TC4/TB6/TC17钛合金的储氢性能及微观组织研究

钛基合金因其独特性能受到了各国学者的广泛关注，它具有许多其他储氢合金所不具备的优质特点，如易于发生的反应条件，可在常温下进行可逆的储氢，储氢量高于大部分合金，含量极为丰富等。然而，钛基储氢合金也存在一些问题，成为其研究与发展的关键制约因素。例如，合金材料的活化难度较大、平台压变化较大，且可能存在吸氢粉化的现象，这对储氢材料本身造成了不可逆的伤害，影响了材料的使用寿命，严重阻碍了钛基储氢合金的研究与发展，使得其进一步深入研究变得困难。基于上述问题，国内一些专家开展了相关的研究，袁宝国[1]等人用OM法研究了不同加氢温度、保温时间和加氢压力下TC4合金的加氢行为，发现TC4的氢含量会随着热氢温度的增高先上升再降低。邬桑[2]等人发现TB6会随着加热温度的提高晶粒变化的规律。江政[3]等人发现TB8合金中的β相会随着置氢量的增大先减少再增多。段中元[4]发现TA1/Q235复合材料和TA1/TC4复合材料其内部结构会在加氢后发生形变，且其形变过程中伴随着氢化物的生成与分解，期间并无裂纹的出现，证明此两种已有材料进行复合后能有效减少粉化现象的出现。Yuan等[5]通过研究发现，热氢处理技术能提高TC4的室温塑性，并分析了热氢处理下TC4合金的室温压缩性能规律及成因。实验过程中把热氢处理机理视为气固反应的一种，分析置氢过程中的热力学性能及相关参数，通过对氢压、温度、含氢量之间的关系总结规律并进一步优化加氢反应。Shen等[6]通过对比纯钛和TC4在不同温度变化下的PCT曲线图，计算了置氢过程中的热力学参数。Wang等[7]通过观察TC21在不同温度变化下的PCT曲线图，计算了置氢过程中的热力学参数。综上研究，若能在已有钛合金牌号中发现其新的高性能，既对钛合金的研究有了更深一步的进展，也可最大程度节省资源和成本，做到在前人的基础上推陈出新。

1、实验

1.1实验原料及设备

本文在储氢分析上主要对TC4、TB6合金吸氢反应的过程和特点进行研究和分析，再辅以TC17合金加以分析对比，微观形貌分析则是重点对TC4和TB6两者做对比分析。为保证吸放氢的进程不受过多外界干扰，所用目标件为均匀粒度为74-100μm的球形粉沫，纯度均在99.99%。本实验所用实验材料如下表1[8-9]。

所使用氢处理实验设备为浙江泛泰仪器有限公司生产的FINESORB-3110储氢分析仪器，如下图1所示。使用的X射线衍射分析设备为德国布鲁克公司生产的D8Advance型X射线衍射仪。使用电子显微镜(SEM)的设3备为美国Rimonoscientificcompany生产的veriosG4型电镜扫描仪。

1.2实验方法及参数

氢处理实验在500℃、550℃和600℃三个不同的氢处理温度下分别进行，且每组实验在对应温度环境中从0.1MPa到1.0MPa动态加压以进行调节。实验时先将处理好的钛合金试样放置于管式炉炉管中并将炉管抽真空至0.002Mpa，在平台设置好活化参数，即温度450℃，循环放氢2次，单次50分钟，氢压为4MPa，样品仓内置有压力传感器用以监控氢压变化。氢含量可通过仓内压力与密度计算吸氢量，质量则用天平秤称量得到。

2、钛基储氢合金材料的储氢性能研究

氢处理是研究钛基储氢合金热氢处理技术中极为重要的一环，即为用氢气来改善目标材料特性的处理方式，用到最多的技术为热氢处理技术，即热氢加工（THP），随着此项技术的应用愈来被大众所接受，热氢加工在钛和钛合金的改性上得到越来越多的关注，被广泛研究与应用。其主要是通过氢来作为钛合金中的临时合金元素，氢加入后，合金原本的微观组织得以改变，相关力学性能也得到一定程度的提高[10-14]。除了对力学性能有所提高外，对其室温下塑性也有所提高，同时也能降低钛合金在热锻时的流动应力，并增强其超塑性成型行为[15-18]。因此，通过对其储氢性能测试研究PCT曲线图的规律极为重要，方便能更好地认识到合金的氢处理工艺和储氢性能，并应用热氢处理技术对其他力学性能加以改善。

2.1TC4、TB6、TC17的储氢性能分析

下图3为TC4、TB6、TC17三种储氢合金分别在500℃、550℃和600℃下进行吸氢实验的PCT曲线图，可直接观测到实验炉管中样品吸氢量和压力变化之间的关系。

由图3（a）可看出三种温度下TC4吸氢曲线的规律大致相同，均随着压强的逐步升高，氢气吸附量的提升是一个从快速再缓慢的一个过程，直至达到平台压平衡，不再进行吸附，变化的拐点随着温度提升略有滞后，这与储氢量的提升有关，同等质量的储氢金属颗粒会随着温度的提高最大吸氢量也在提升。反应初始阶段，吸氢速率大致相同，没有很大差异。由图3（b）可看出三种温度下TB6的吸氢量也是随着吸附压力的增大而提升，且随着温度提升，吸附量有较大差异，600℃时吸氢量的提升速率远高于500℃和550℃，同时也先一步达到平衡压。在500℃和550℃时，吸氢规律均为缓慢-快速-缓慢的过程，但600℃由于温度更易于反应进行，反应很快发生，较短时间就能有较大吸氢量，但最大吸氢量明显不如TC4高约为二分之一。由图3（c）可看出500℃时TC17反应进行极为缓慢，几乎并没有很大的吸氢量变化，而550℃和600℃变化较明显，且550℃的吸氢量要高于600℃时，平衡压也先一步到达，可证明TC17在550℃的吸氢效果要高于600℃。

图4为同种温度下将三种合金PCT曲线图放在一起进行比较的曲线图，能更直观地看出在不同温度下5三种储氢合金的吸氢反应对比情况，在500℃平台温度下，同吸氢压力时的吸氢量TC4＞TB6＞TC17，且TC4能与另外两种合金拉开较大差距，TB6和TC17储氢合金的储氢量确无明显差距，此时TC4已达到吸氢的动态平衡，证明在500℃时TC4的吸氢效果要好于TB6和TC17；在550℃时TC4与TC17率先到达平台压，吸氢量TC4＞TC17＞TB6，但TC4与TC17并未有较大差异，证明此温度下，TC4和TC17的储氢效果大致相同；而在600℃时，三者均可达致吸氢的动态平衡，虽是TC4＞TC17＞TB6，三者能拉开差距，TC4的最大吸氢量约为TC17的一倍，TC17的最大吸氢量约为TB6的一倍，证明在600℃时储氢效果TC4最好，TC17次之，TB6最差。

2.2TC4、TB6、TC17的吸氢动力学性能分析

氢处理过程中储氢合金的吸氢过程一般可以分为三个阶段：孕育期、第一吸氢阶段和第二吸氢阶段[19]。氢气与钛合金接触之始会因为表面存在的金属氧化物导致氢气无法立即进入到合金中，即产生钝化，随着反应进行，氧化膜会逐渐分解，钛合金开始吸氢。将吸氢数据带入式（1）可得到不同钛合金在不同温度下的吸氢反应分数，并绘制出下图5。

上式中，f代表吸氢过程中的反应分数；n代表反应级数，用于表示在此过程中，是否达到了形核变形的量级要求；k指反应速率。

从图5可以看出，由于预先进行了循环放氢的预处理，在反应进行初始，合金便有氢气的摄入，还可看出，TC4和TB6在很快时间便能达到反应最大值，但两者的曲线过程却有所差别，TC4反应分数变化曲线是先快速上升，再缓慢升至最高点，三种温度的曲线走势规律大致相同，温度越升高，愈早平衡。TB6则是较为匀速的提升至平衡，而TC17达平衡所需时间会更长，规律与TB6大致相同。纵观图5，随着温度的提升，TC4并无较大差异，,能看出温度提高后，反应更快，TB6和TC17这一情况区别明显，其中TC17需要较长时间才能完成此过程。此外，TC4随着反应进行，吸氢速率缓慢下降，吸氢量逐渐趋近于饱和，直至反应结束，而另两者均是以一个近乎等量的增长速率直至结束。

上式中，p0指实验前，材料所处环境下的起始压力；pt代表随着时间变化时，在任一时刻t的氢压；pf指完成整个反应后，达到动态平衡时的系统压力，kα表示钛合金吸氢反应的反应速率常数。

由图6可知，TC4、TB6能较好地进行拟合，这说明存在着良好的线性关系，合金的吸氢速度随着氢处理温度的升高而加快，而TC17线性拟合差一些，考虑到TC17会随着氢含量的增多而使得α相逐渐变少，β相继续增多，随着反应进行，α/β相界已经很难分辨，而α相是密排六方结构，是低温稳定相，β相是体心立方结构，是高温稳定相。β相会提供更多的空位给氢所占据，所以β相的增多令更多氢涌入，造成了此现象的产生。β相更多的TB6在同氢压下，其斜率就大于另两者，而TC17在高温下趋于稳定，更高温度的曲线其拟合性更差，也是由于此原因而产生[20]。

2.3TC4、TB6、TC17的吸氢热力学性能分析

下表2所示为在500℃、550℃以及600℃三种温度下氢处理后达至吸氢平衡时各合金中的氢含量，单位为wt%，可以更直观地比较三种钛合金在不同温度下吸氢量的大小关系，以及同种钛合金随温度变增高最大储氢量的变化。

合金在500℃时的活性较低，且虽在实验前对各试样进行了循环放氢的预处理，但实验材料为粉末，难以避免可能会出现部分活化不彻底的情况，试样表面依旧存在一定量的氧化膜，高温时才会彻底地分解消失，因此在温度较低时，合金的吸氢效果并不如高温下的效果[21]。此外，钛与氢反应生成氢化物的反应是可逆的，反应进程随着温度变化动态变化，在500℃-600℃之间，TB6和TC17存在一个较适宜的温度使反应达到动态平衡，且此时吸氢量最大，超过这个温度时反而不利于反应进行，使用真空退火的方法除去钛合金中多余的氢[22]，正是利用了钛氢反应为可逆反应这一特性，钛氢系统中氢引入与排出的特点使氢可以作为临时合金元素使用，这也是热氢处理技术的基础。

上式中，ΔH指系统内氢化物的焓变量；ΔS指系统内氢化物的熵变量；R指气体常数量；PH2为系统内当氢气达到压力平衡时的值；T指系统内温度值。结合公式（3），可以得到吸氢反应速率常数的自然对数值lnPH2与氢处理温度的倒数1/T之间的关系。从图7可以看出，lnPH2与反应环境所处温度T之间存在着良好的线性关系。

根据图7及PCT储氢的相关数据，可得到对应参数，利用式（3）可求三种合金吸氢反应的焓变及熵变的值，相关参数如下表3。截距为-△S/R，斜率为△H/R，R为摩尔气体常量，取8.314J/(mol·K)，代入（3）式可求出焓变和熵变，计算结果如下表4。

上表中能看到三种合金的△H均小于0，证明氢气进入到合金内部的反应为放热反应，而焓变的绝对值大小反映了反应的放热或吸热程度的强弱,绝对值越大,反应放热或吸热的程度越强，由表4可知，三种钛合金材料中放热程度之间的大小关系是TB6＜TC4＜TC17。△S均小于0，证明样品室内的混乱程度减小，更多的氢气进入到合金内部，空间中氢气物质的量减少，系统自由度大大减少，其绝对值的大小关系反映了三者的反应剧烈程度，越小则被合金吸入到内部的氢气越多，系统内混乱的氢分子越少，反之，绝对值越大证明系统内混乱的氢分子越多，表4所呈现的结果与表2吸氢量的规律相符合。

3、氢处理对钛基合金微观组织的影响

钛合金中往往存在α相和β相，不同元素成分的两相占比不同，TA牌号的钛合金为单相合金，其内部绝大部分为α相，TB牌号的钛合金同为单相合金，但其内部绝大部分为β相，而TC牌号的合金为双相合金，兼具α和β两相。这三种合金在微观上呈现不同的形貌，内部的氢元素常出现在β相上作为稳定元素存在，固溶度也相对较高，会以多种形式在钛合金内部扩散或占位，因此这一过程大多较快，这也是钛基储氢合金在储氢合金中占有一席之地的原因。α钛为密排六方晶格结构，β钛为体心立方晶格结构，随着氢元素的加入，更多的α相被β相所取代，并作为稳定相存在下来，且具有降低转变相的温度的作用，继而大大提高了β相的含量[23]，据研究发现，高温下对钛合金进行置氢处理可以改善内部不同相的占比，同时也使得晶粒更为细化[24-25]。因此，钛合金材料的热氢处理微观分析对储氢性能及其他力学性能有很重要的意义。

3.1热氢处理后TC4合金微观组织分析

高温下对TC4进行氢处理后的扫描电镜微观组织可以对实验条件与形貌影响之间的关系进行分析，图8所示为TC4合金试样未经高温高压置氢的室温微观组织和分别在500℃、550℃、600℃置氢处理后放大200倍的局部微观形貌图，可通过对表面形貌及颗粒状态进行观测，分析随温度升高对微观组织有何影响。

图8（a）中的TC4颗粒形状极为圆滑，表面并无裂痕，颗粒之间分明；图8（b）为在温度为500℃置氢处理后的微观形貌图，可看到颗粒存在裂痕的出现；图8（c）为在温度为550℃置氢处理后的微观形貌图，其中除颗粒出现较为明显的裂痕外，颗粒形状也存在少许的形变，出现不规则形貌的颗粒；图8（d）为在温度为600℃置氢处理后的微观形貌图，能从图中明显看出不规则形貌的颗粒增多，且也出现了更多的小颗粒，这与前文所述，温度的增高，反应进行更剧烈，导致氢进入合金数目更多，使得金属出现粉化的现象有很大的关系。占据空隙位置的氢原子对金属原子进行挤压，进而发生膨胀，当晶格膨胀到一定程度会产生形变，并使得金属出现裂纹。此外，在吸氢过程中产生的不同的相态物质同时存在于储合金材料中，且在放氢过程中，相态逆向变化，不同相态的晶格错配度不一致，相态间产生内应力，当应力值超过应力极限时发生断裂[26]，这也是导致吸放氢过程中合金发生粉化的根本原因。

图9为TC4颗粒分别在500℃、550℃、600℃置氢处理后放大500倍、1000倍、2000倍的局部微观形貌图，方便更直观地看出不同温度下TC4吸氢后的微观形貌图，从500℃至550℃的对比，可直接看出颗粒表面的变形更为严重，且均存在明显的裂纹，在500℃时条状形貌更多，分区域成组分布，存在少量块状集结区域，而550℃则更普遍，极明显的沟壑与凹凸状区域较多地遍布整个颗粒，然而在600℃处理的颗粒上，此种情况又逐渐减少，表面更均匀但裂缝也由前面的大且分散变为了细小且密集，条状或块状区域减小，可认为条状变为更纤细的线状或针状。即：高温使得氢气活泼性增强，令更多的氢进入到合金内部，继而导致β相的转变温度下降，与此同时，由于环境保持在一个恒温的样品仓中，系统温度不会下降，合金内外存在温度差，促进β相的转变，转变生成的β相在实验结束时的瞬时降温致使空冷急速降温的情况，继续发生马氏体转变，合金内部会生成针状的马氏体组织[27]。

由图10可知原始TC4合金主要由α相和β相组成，而在温度550℃和600℃氢处理后出现结构呈心立方结构的δ氢化物的衍射峰，氢气在进入TC4合金后，氢原子会随机分布在四面体的间隙位置[28]。在实验结束时空冷快速降温使相变进一步产生，即β相→α′相。此外，能从图谱中看到衍射峰发生了宽化的现象，第一种可能是由于在反应进行中生成的δ氢化物衍射峰与合金中原有的α的衍射峰相重叠，产生同种峰的来源不唯一和数量上的增多，会致使一定程度的宽化。第二种可能是由于实验结束时，冷却过程中析出的α′马氏体具有与α相相同的晶体结构，两者的晶格常数又比较接近，但两者的成分有所差别[29]，这一情况也会误导软件的判定，令两者出现在同一峰上。除宽化外，也产生了向低角度偏移的情况，经查阅可知，这是因为在氢气进入合金内部后，会占据原结构中的间隙位置，随着越多的间隙被占据，会导致晶格发生膨胀，继而令合金内部的晶格常数增大，晶格常数增大后峰之间的间距也会增大，峰会向右进行偏移[30]。随着更多的氢原子占位，当破坏了晶格的整体结构，甚至还会出现峰值降低的情况。此外，相变的产生和可逆性不断发生导致晶粒细化，愈多的氢气被吸入，粉化现象越显著，粉化程度越大，这就使得晶粒数越多，继而偏离布拉格条件的晶粒数也会增多，衍射峰出现宽化甚至偏移，相的转变同时会令对应衍射峰的峰值降低或增高。根据上述对X射线衍射图谱的观测和分析，可发现对TC4合金粉末进行热氢处理前后的相组成会发生明显的变化。氢元素在合金内部的饱和度β相是高于α相的，因此，在TC4合金进行热氢处理时，大部分的氢元素会优先溶解在α相中，当氢含量超过了α相的溶氢阙值，即高于饱和度时，会产生部分相变，即αH→αH+βH，但随着越多的氢气进入，氢含量又会超过β相的氢饱和阙值，又会发生进一步的相变，即βH+H→δ。又知氢气在与钛合金接触之始便会有氢化物的产生，即α→αH、β→βH。其形成与加氢后β反应温度的降低和α相Al的富集有关[31]。仅在高温情况下，δ氢化物一般不会在α相中析出，但当氢处理后的TC4合金冷却至室温时，由于氢元素在α相中的溶解度降低，δ氢化物往往会在αH相中析出[32]。Sieverts常数随加氢温度从500℃增加到550℃而增加，当加氢温度为550℃时，β相的氢含量会增加，此时的TC4钛合金中的δ氢化物含量要大于500℃时的δ氢化物含量，且大量的氢溶于β相和δ氢化物中。由于动态增压使得更多的氢溶与合金内部，一些较为细小的颗粒较早地便会出现针状α′马氏体，且β相也因冷却的关系会转变为α′马氏体[33]。

3.2热氢处理后TB6合金微观组织分析

图12（a）中的TC4颗粒形状极为圆滑，表面并无裂痕，颗粒之间分明，个别表面存在凹坑可认为材料制作时导致；而从后续图12（b）和12（c）能明显看出区域内的形变颗粒数明显增多，且形程度也愈多，而至图12（d）能看出虽有形变，但单位面积形变数却不及在550℃温度下置氢处理的形变数目多，这与前文所述TB6吸氢规律相符，及在550℃情况下具有较为完善的吸氢效果，与氢反应更加彻底，造成这一现象的原因归根为β相的晶粒增长行为。经查阅与上述实验结果可知，β晶粒尺寸的生长会随着温度的变化呈现一定规律性，即在500℃、550℃、600℃三种温度下对合金氢处理，易随着温度的增高，β晶粒的尺寸先缓慢增加，尔后以一种较快的速度增加，此外，合金内部的晶粒生长速率也与温度变化有一定关系，即随温度的升高晶粒生长得也愈快。晶粒的长大是一种多维物理化过程，在此作用下β晶界发生迁移，并最终导致晶粒长大[34]。而晶粒长大的结果就是占据更多的区域，创造更多的间隙供氢原子的占位，在实验区间内550℃时达到增长的平衡点，后续因为氢化物趋于稳定，不再进一步反应，故而600℃置氢处理后反而不如550℃的情况。

图13为TB6颗粒分别在500℃、550℃、600℃温度下置氢处理后放大650倍、1000倍、2000倍的局部微观形貌图，这类钛合金综合了a-β钛合金和亚稳定β钛合金的优点，既具有高的强度、较深的淬透截面，又具有良好的拉伸塑性和断裂韧性。由图13（a）、13（d）、13（g）可看到在500℃氢处理后，在颗粒表面产生大量裂纹与条状沟壑区域，但可视区域内并无过多形变，且伴有局部深色块斑。而在550℃置氢处理后，出现部分颗粒的不规则形变，且观察（h）可看到经过2000倍放大后，颗粒表面遍布深色的块斑，而600℃氢处理的TB6颗粒表面无明显色差区域，但整体颜色偏深。造成此原因为随氢原子的增多使得晶界变得不连续，晶界及晶内均析出了更多的黑色物质（即α相和δ氢化物），当氢处理温度为550℃时，达到转换的动态平衡，黑色物质较为均匀地分布。但随着温度继续增加，由于α相和β相是可逆地进行转变，置氢TB6合金组织中α相相对于峰值逐渐减少，合金组织晶内的α相部分已转变为β相，且在更高倍数的形貌图中置氢TB6合金组织中α相的数量更为减少，合金的整个基体基本均为晶界光滑平直的β晶粒[3]，符合（j）图中的形貌特征。这与前文对TB6的吸氢动力学及PCT曲线分析一致，在550℃具有更高的储氢性能，相变规律在后文X射线衍射图谱中有更为直观的分析论证。

由图14可看出，对比图14中谱线（a）、（b），合金组织中β相的衍射峰值减弱，α相峰值增强；但在谱线（c）中，即经550℃热氢处理后的衍射图谱可看到出现了β相峰值增高、α相峰值减弱的情况。这表明在一定温度范围内，随加氢温度的增高，合金组织中的β相的含量会先减少后逐渐增加的过程，而α相与β相正相反，其含量会先增加后减少，与微观显微组织的变化一致，即当氢处理温度为550℃时，达到转换的动态平衡，黑色物质较为均匀地分布，造成这一现象的原因是当愈多的氢元素进入到合金内部，高温时由于氢的加入既能促进合金组织中α相向β相的转变，也能一定程度上降低合金的临界冷却速率[35]。第一组氢处理实验中加氢温度为500℃，此时的温度不能使合金达到临界冷却速度，所以β相稳定性不是很高，易发生相变，部分β相共析转变为α相和δ相，其中α相占大部分，但当加氢温度达到550℃时，由于氢的作用会令临界冷却速率降低至实验条件下的冷却速率，从而使更多的β相保留下来。β相的衍射峰发生了向低角度偏移的现象，此现象的产生同TC4峰偏移的现象大致相同，也是因为温度的增加令更多的氢进入到合金内部，继而使得β相的晶格常数增大，布拉格衍射角减小造成的。热氢处理后的TB6合金粉末内部还出现了结构为面心立方结构的δ氢化物，其部分峰与α相是重叠的，这就造成了部分衍射峰的宽化现象。此外在谱线（c）的图谱中还发现了ω亚稳相，此种相往往与β相共生存在，但其尺寸却不如β相[36]，它的存在与会扩大上述两种图谱变化的差异性现象。

4、结论

（1）在500℃平台温度下，同吸氢压力时的吸氢量TC4＞TB6＞TC17；在550℃时TC4与TC17率先到达平台压，吸氢量TC4＞TC17＞TB6，但TC4与TC17并未有较大差异；而在600℃时，三者均可达致吸氢的动态平衡，虽TC4＞TC17＞TB6，三者能拉开差距，TC4的最大吸氢量约为TC17的一倍，TC17的最大吸氢量约为TB6的一倍。

（2）三种合金的△H均小于0，证明氢气进入到合金内部的反应为放热反应。△S均小于0，证明样品室内的混乱程度减小，更多的氢气进入到合金内部，空间中氢气物质的量减少，系统自由度大大减少。其中TC4、TB6、TC17的焓变值依次为：-7583.715、-1235.868、-10617.202，三者的熵变值依次为：-1.330、-1.397、-0.266。

（3）钛合金吸放氢过程中合金发生粉化的根本原因是：在吸氢过程中，过多氢原子占据空隙导致晶格过度膨胀以及产生的三种相态物质可逆变化导致过大内应力共同作用导致的结果。

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