医用钛棒钛丝等钛合金材料的表面改性技术研究进展

第二次世界大战以后，由于航空航天和军事产业对材料制备及加工工艺的严格要求，钛及钛合金开始应用于医学领域。

由于其良好的综合力学性能和可加工性、生物相容性，钛及钛合金被广泛应用于牙科、人体矫形外科以及医疗器械等医学领域，成为人工关节、骨创伤产品、人工牙齿等硬组织的替代或修复的优选材料。

对于生物医用材料，在其植入人体后，必须考虑生物相容性，即生物材料与组织、血液以及免疫和全身反应，同时又必须满足足够的强度和韧性，适宜的弹性模量，以及高度的稳定性（耐磨、耐蚀）和持久的耐用性（疲劳和断裂）等力学相容性。

但是，从目前应用来看，钛及钛合金仍然存在诸多问题，无法满足生物材料的所有要求，主要集中在以下几个方面 ：

第一，生物相容性较差。钛合金的弹性模量与骨组织弹性模量相比，约为骨组织的4~10倍，植入后易产生“应力屏蔽”效应，在界面上机械性能不匹配，无法与骨形成强有力的化学性结合，仅为机械嵌连性结合，易与周围宿主骨组织分离而发生松动，导致植入失败。第二，耐磨性相对不佳。钛合金摩擦系数大，在植入人体后，大量的磨损是由于摩擦和磨损的产生，导致钝化膜破裂，在周围组织的生物反应，导致各种炎症，抑制成骨细胞的增殖，使骨骼重塑紊乱和骨质吸收差，使植入体松动并最终导致植入失败。第三，钛合金医用材料的抗腐蚀性还具有可提高空间。

在自然条件下，钛合金的表面迅速与氧反应生成一层致密的氧化膜，这种氧化膜在自然条件下可长期稳定存在，并阻止钛合金与空气或水的反应，经过分析得出，钛合金在自然条件下耐蚀性能良好。然而，在较为复杂的人体中，引用钛合金材料在身体体液腐蚀作用下，表面氧化膜容易出现剥离或溶解可能性，疲劳性能劣化，并且在U期间将植入有毒物质Al、V等缓慢渗入体内，Al，V元素具有一定的细胞毒性，可能导致骨组织表面无法生成磷灰石，对人体产生不利影响。

针对上述应用中的问题，人们通常通过两种途径来解决，提高医用钛合金的综合应用性能 ：第一，通过合金成分设计、调节金属材料组织结构提高其应用性能。第二，通过改变钛及钛合金材料的表面性能。目前，钛合金的表面改性在生物医学领域引起越来越多的关注。表面改性不仅保持了基质材料的优良机械和生物学性能，而且大大提高了其临床性能。

因此，采用各种表面改性技术来提高钛合金的生物相容性，耐磨性和耐腐蚀性已成为生物医用钛合金的热点问题 。

1、 羟基磷灰石（Hydroxyapatite，HA）涂层 

羟基磷灰石（Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 ）是人体骨骼和牙齿的重要无机组成部分之一，在钛及钛合金表面增加羟基磷灰石涂层后植入人体，磷和钙会游离出材料表面，被身体组织吸收，并促进生成新的组织。

对钛合金进行表面改性而得到的钛合金/羟基磷灰石涂层复合材料，兼具了良好的强度韧性和生物兼容性，引起了大量学者的广泛兴趣。HA涂层和人体骨骼的成分以及构成相似，可以有效地促进成骨细胞的贴附和聚集，新骨可同时在周围骨组织的表面和HA涂层的表面生长，它还促进植入物与骨组织之间的直接化学键合。较为常见的图层处理方法有 ：等离子体喷涂、激光熔覆、激光凝覆、激光合金化、溶胶—凝胶法、水热合成、电化学沉积和离子注入等。Chien将纳米羟基磷灰石和精氨酸-甘氨酸-天冬氨酸多肽固定在钛植入物表面，发现植入物具有显著的诱导成骨作用，促进成骨细胞分化，抑制成骨细胞凋亡。

Hanawa发现钙离子注入可以加速磷酸钙在钛表面的沉积，从而提高钛的骨传导性。Kruoa将磷离子注入钛表面，使钛的抗腐蚀性得到了显著提高。Maitz通过实验证实了将Na离子注入钛表面后，促进羟基磷灰石的沉积，提高生物活性。目前临床用HA涂层虽然可改善钛合金植入物的生物活性，但仍然存在涂层与基体结合强度差的问题。随着植入体内时间的增长，基体与涂层的界面结合强度逐渐减小，这极大地降低了植入体的生物稳定性。

为了提高基体与HA涂层的结合强度，研究者又进行了深入的研究。Montenero等利用溶胶—凝胶法在基体与HA涂层之间引入氧化钛或钙钛矿过渡层，从而成功制备出表面组织良好、无裂纹的HA复合涂层，显著提高了复合涂层与基体的结合强度。

虽然许多学者已经研究和论证了HA表面涂层在提高内部植物材料的稳定性方面的作用，但由于HA涂层与衬底表面之间的结合力低，导致HA层在注入过程中剥离，限制涂层的推广应用。

2、耐蚀耐磨涂层 

钛合金作为植入材料植入人体后，在体液的长期侵蚀下，表面的钝化膜被溶解，抗腐蚀性能严重下降，对人体产生不利影响，因此提高植入物表面抗腐蚀性能变得尤其重要 。朱胜利等通过实验考察了化学表面处理对医用TiNi形状记忆合金耐蚀性能影响。实验结果表明，经化学处理后的合金表面形成了活钙磷层，使合金在人工模拟环境中的耐蚀性得到了提高。

Wu等采用等离子束沉积技术在Ti-6A1-4V合金表面制备了类金刚石复合涂层，研究了复合涂层在3.5%NaCl溶液中的腐蚀性能。结果表明 ：复合涂层有效的提高了钛合金的耐腐蚀性能。吴晓宏等采用微弧氧化法在钛合金的表面制备陶瓷层，形成了均匀一致的陶瓷膜。

对改性前后的钛合金进行电偶电流和循环伏安测试，证明改性后表面陶瓷膜层的存在明显提高了基材的耐腐蚀性能。秦妍梅等利用双辉等离子渗金属方法在纯钛表面制备了  Mo-N改性涂层，并考察了试样在0.5 mol/L的稀硫酸溶液中的耐蚀性。

结果表明，经Mo-N共渗后钛合金的耐腐蚀性能明显提高。陈飞等采用辉光离子渗碳技术在Ti-6A1-4V合金表面制备了TiC涂层。考察了改性前后试样在0.5 mol/L稀硫酸溶液中的腐蚀性能。结果表明 ：改性后钛合金表面耐蚀性能显著提高。

目前开发的医用钛合金仍存在耐磨性能较差的问题。对于金属植入体，特别是人体关节而言，应当具有良好的耐磨性，避免因经常磨损而失效。

因此在钛合金表面形成一层耐磨层来提高其耐磨损性能尤为重要 。马等在Ti-6A1-4V合金表面上通过微弧氧化方法合成了TiO 2 涂层，并研究了涂层在人工模拟体液中的摩擦学性能。

结果表明，与Ti-6A1-4V基体合金相比，涂层的磨损量减少，摩擦磨损性能显著提高。王风彪等用微弧氧化法在钛合金表面制备羟基磷灰石（HA）膜，考察了浸泡在模拟体液中的膜的耐磨性。结果表明，膜的厚度随浸泡时间的增加而增加。

浸泡后，随着摩擦时间的增加，薄膜的摩擦系数先增大后减小，耐磨性提高。Wang等采用物理气相沉积法在TC4表面制备TiN涂层，并对人工模拟体液中涂层的耐磨性进行了分析。结果表明，与TC4基体合金相比，改性合金的比磨损明显降低，耐磨性显著提高。

结果表明，TiN复合涂层能进一步提高涂层与基体的结合强度，改善涂层的摩擦学性能。黄楠等准备一个TiN/Ti-O梯度涂层，该涂层是在TC4钛合金表面制备的，结合等离子体浸没注入与沉积技术下完成。实验研究了涂层的磨损性能和力学性能。结果表明，复合涂层的硬度为19.5 GPa左右，耐磨性能具有显著提高。

3、表面抗菌涂层

长期植入生物医用材料会导致细菌和其他微生物粘附在其表面，导致感染。人工种植牙与人造关节等人体植入类医疗器械被大众所接受，医疗器械引起的细菌感染已成为各临床科室关注的重要问题之一。

目前在我国牙科植入领域，钛合金以其优良的耐腐蚀性、综合力学性能及生物相容性占据人工种植牙材料使用巨大比例。骨创伤产品和人造关节（如人体硬组织替代物和假体）的首选材料。

但生物医学钛及其合金植入材料在植入人体后也会遇到感染问题。一方面要减少细菌污染，包括在植入生物材料之前彻底治愈慢性感染，生物材料植入过程以严格的无菌操作和用预防性应用抗生素。另一方面，生物材料的性能应该得到改善和提高。最有效的方法之一是生物医学钛合金的表面改性。

钛合金表面抗菌涂层的改性大致可可分为两类即活性与惰性，这取决于抗菌物质在涂层中的有效性。

惰性抗菌涂层不会自动将杀菌物质释放到周围组织中，而活性涂层从周围组织释放杀菌物质，如抗生素，阻止细菌粘附或杀死细菌。惰性抗菌涂料主要抑制细菌粘附，如以物理或化学方式在钛合金植入物表面上构建抗菌聚合物涂层。

但Hetrick指出，惰性涂料减少细菌粘附，很大程度上取决于细菌的种类。

活性抗菌涂层可以主动释放抗菌成分，头孢菌素，羧苄青霉素，阿莫西林，头孢霉素，万古霉素等抗生素已用于骨水泥和羟基磷灰石涂层中，但涂层添加方法和最佳释放动力学仍然是很多问题。还未得到有效没解决。Campbell将释放药物洗必泰吸附在TiO 2 层，具有良好的抗菌作用。此外在Ti合金表面进行透明质酸、壳聚糖等聚合物修饰，也可以 起到很好的抗菌作用。

鉴于抗生素耐药性和其他风险，近年来非抗生素涂层的研究一直蓬勃发展。含Ag的抗菌涂层是抗生素涂层最有前途的替代品。Ag一方面对细菌粘附有较好的抑制作用，另一方面具有广谱抗菌性，对革兰氏阴性和阳性菌有持久的抗菌作用。

闫凤英采用在电解液中加入Ag 2 O中，乙二醇作为分散剂进行了载银HA/TiO 2 的复合微弧氧化膜的初步制备，获得了最高银含量为1.67％的MAO薄膜。但该文献并未对银的分布，存在形式，进入机制和抗菌性能进行进一步的研究。Futao等在电解液中加入AgNO 3 和H 2 PtCl 6 ，使Ag，Pt添加到材料中。

在实验中发现银的引入提高了反应剧烈强度，提高了电解液温度。

根据在材料表面生长的细菌的特性，可以发现，为了得到有效的抗菌材料，需要抗菌剂具有高效和快速的抗菌效果，细菌在未侵入医用材料表面前就已经将其杀死。如何使涂层不仅具有良好的力学性能，如粘接强度，但也使它成功地负载一定量的银离子抗菌剂，达到符合要求的抗菌效率和长效抗菌，是目前医用钛合金材料和器件表面抗菌涂层的主要研究目标。

4、结语

如何改进和提高生物/力学相容性和植入物安全性，是生物医用钛合金永久的研究课题。实验及应用研究证明，医用钛及钛合金的表面改性材料与技术为其性能的改善提供了一个思路。

如何对现有涂层制备技术进行优化、开发新型涂层成为以后研究的热点与方向。

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