先进表征技术在锆合金显微组织研究中的应用进展

引言

锆及其合金材料具有较低的热中子吸收截面（锆的热中子吸收截面为 0. 18×10 ⁻²⁸ m ²，而 Zr-2、Zr-4、Zr-1Nb等锆合金的热中子吸收截面为（0. 20—0. 24）×10 ⁻²⁸ m ² ），能够有效地减少中子吸收损耗，从而提高燃料利用率及核能经济性。锆合金在300—400 ℃的高温高压水和蒸汽中有很好地抗腐蚀性，在反应堆内有相当好的抗中子辐照性能，同时还具有适中的力学性能和良好的加工性能，因此已被普遍用作以水冷反应堆为主的多种反应堆的核燃料包壳管和结构材料。例如，Zr-2 作为沸水堆燃料元件的包壳材料，Zr-4 作为重水堆和石墨堆燃料元件的包壳材料，改进 Zr-4、ZIRLO、M5 和 E635 被用作于先进压水堆燃料元件、高燃耗燃料组件的包壳材料和结构部件并已进入商用［1-2］ 。

锆合金具有优良的抗腐蚀性能、力学性能和加工性能等，这与其微观组织结构有直接的关系。因为材料的微观结构及缺陷对材料的物理、化学和力学性能有着重要的影响，他们与性能之间的关系一直是材料科学领域中重大的理论与实验研究课题。

目前，关于辐照前锆合金的显微组织国内外学者均已进行了系统地详实的各种检测分析，对辐照后的锆合金也进行了大量的显微组织方面的研究。对锆合金显微组织的研究，主要集中在各种工艺过程中锆合金的第二相种类、结构和尺寸，以及晶粒在冷热加工过程中的变化、氧化膜中氧含量、冷热加工过程中织构的变化等方面，所有这些显微组织结构的测试表征均离不开各种检测设备和表征方法，这些先进表征方法的应用为锆合金显微组织的研究提供了强有力的工具，为改进合金设计和工艺提供了重要的参考，同时也为锆合金在核工业、航空航天和医疗设备等领域中的应用奠定了坚实的基础。

本文综述了各种先进的表征方法在锆合金显微组织研究及应用中的最新进展，指出了待解决的问题，并结合工程实际就未来深入研究锆合金显微组织的方向提出了建议。旨在为适用于具有更高安全性和更长换料周期的核燃料，研发出材料性能更加优异的锆合金包壳材料。

1、电子显微分析技术

电子显微分析技术（扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM））依赖于各种配件，对电子束与样品相互作用后的各种信号进行收集和处理，是常用的研究材料显微组织的方法。通过配备电子背 散 射 衍 射（Electron Back-scattered Diffraction，EBSD）和 X 射 线 能 谱 仪（X-ray Energy Dispersive Spectroscopy，EDS）等附件，将谱学表征技术运用到现代电镜技术中，不仅可以获得样品微观结构信息，同时还可以定性或定量获取对应区域内材料的元素分布、能带结构和价态信息。近年来，依托电子显微分析技术的发展，对锆合金显微组织研究也不断深入。

对于锆合金（包壳）材料的显微组织，国内外的主要研究对象有锆合金的结晶行为、第二相、氢化物和氧化膜［3］ ，其中第二相和氢化物可直接影响锆合金在核反应堆极端的工作环境下的使用性能。合金生产时需要关注控制第二相的尺寸、形态及微观结构的方法［4］ ，而采用电子显微镜多种表征技术可针对锆合金包壳的第二相、氢化物和氧化膜展开研究，不仅可以将显微组织特征与结晶学关系联系起来表征，还可以分析合金内部纳米级的组织结构演变，为锆合金包壳材料性能的优化改进提供支持。李强等［5］ 在研究锆合金中少量 Sn 或 Fe 元素对第二相形成及晶粒长大和迁移影响时，使用 SEM 观察了晶粒与第二相粒子的形态和分布，采用附带能谱分析的TEM 表征了晶粒和第二相的晶体学结构及成分。

结果表明：纯 Zr 样品中含有少量铁的第二相，随着Fe 含量的增加，均匀弥散分布在 Zr-Fe 合金晶粒内部和晶界处的第二相颗粒的尺寸增大，且数量增多；在纯 Zr中加入小于 5%（质量分数）的 Sn后，Sn没有以析出相的形式出现。通过 SEM 观察到合金样品中存在较大尺度的第二相颗粒时，可利用 FIB-SEM双束电子显微镜，定位研究以确定 SEM 结果中的目标相。利用聚焦离子束（Focused Ion Beam，FIB）制备的 Zr-1. 0Fe合金样品的 TEM 照片及 EDS分析结果，确定 SEM 发现的存疑相与普通 TEM 样品的析出相一致，均为底心正交结构的 Zr 3 Fe相。

SEM 和 TEM 在协作研究某特定单个晶粒和单个未知相时是非常精准可靠的，但在研究锆合金的织构时就略显乏力。EBSD 最大的优点是可以将要求的某一块区域的显微组织和结晶特性联系起来表征，快速分析合金样品表面任意位置的显微组织和织构信息，弥补了 SEM 无法分析扫描区域内所有相和晶粒的取向这一缺点，而且在保留了 SEM 常规特点的同时进行了空间分辨率微米级的衍射，从而给出晶粒的结晶学信息。EBSD 作为 SEM 附件，利用与 SEM 不同的信号成像，即发生布拉格反射的背散射电子。在核反应堆的高温、高压和强辐射的运行环境下，锆合金和高温水发生缓慢的水侧均匀腐蚀（反应方程式为 Zr+2H ₂ O→ZrO ₂ +2H ₂ ↑）［6］ 。当氢含量较少时，氢占据四面体间隙而形成间隙固溶体［7］ ；当氢含量达到固溶极限后，则在基体中析出氢化物（即氢化锆），并在包壳管表面形成以单斜氧化锆为主的氧化层［8］ 。为研究锆合金中加氢脱氢行为，H. H. Shen 等［9］ 通过 SEM 和 TEM 对锆合金氢化物的行为进行了原位观察，在 FIB-SEM 双束电子显微镜中使用 FIB 从锆合金基体中刨削、切割而提取出合金薄片，并利用离子束沉积金属铂将提取出的锆合金薄片焊接在 TEM 微栅上。在离子减薄的过程中，通过 SEM 发现锆合金被离子减薄的区域由于 Ga 离子束的注入而出现许多片状晶。为了进一步研究离子持续减薄前后锆合金显微组织的变化，研究人员对厚 200 和 100 nm 的同一锆合金样品进行 扫 描 透 射 式 电 子 显 微 镜 明 场（Scanning Transmission Electron Microscope-Bright-Field，STEM-BF）观察，发现厚 200 nm 的锆合金样品仅有一些位错线，当该样品离子减薄到 100 nm 时紧邻的锆合金晶粒内部出现许多具有择优取向的片晶。图1为 α-Zr合金基体与氢化物片晶共存的显微组织高分辨 TEM 图。从图 1可见，选区内电子衍射花样为α-Zr 合金基体的［010］及 δ-Zr 氢化物的 [ 11ˉ 0 ] 带轴方向衍射花样的叠加，这与室温下 δ-Zr氢化物为主要相的观点［9-10］ 相一致。α-Zr合金基体和 δ-Zr氢化物放大后的高分辨透射像，也证实了早先研究发现的 两 相 外 延 关 系（0001） Zr // { 111ˉ } δ [ 112 ˉ 0 ]Zr //[ 11ˉ 0 ] δ ［11-13］ 。

（a）—α-Zr合金基体与 δ-Zr氢化物片晶共存的高分辨 TEM 像；（b）—α-Zr合金基体与 δ-Zr氢化物混

合相的选区电子衍射花样；（c）—锆合金基体的高分辨像；（d）—δ-Zr氢化物的高分辨像。

（a）—HRTEM images taken from α-Zr matrix and δ-type Zr hydride；（b） SAED patterns taken from α-Zr

matrix and δ-type Zr hydride；（c）—the magnified HRTEM images for α-Zr-matrix and δ-type Zr hydride

captured from the denoted areas in were shown；（d）—the magnified HRTEM images for α-Zr-matrix and

δ-type Zr hydride captured from the denoted areas in respectively.

图 1　α-Zr合金基体与氢化物片晶共存的显微组织高分辨 TEM 图［9］

Figure 1　HRTEM images of α-Zr-matrix and δ-type Zr hydride

在锆合金氧化行为及氧化膜的研究方面，除了显微组织和缺陷对氧化行为的影响外，基体中的第二相对氧化侵蚀的影响也不可忽视。J. Huang等［14］研究发现，锆合金氧化膜裂纹的形成与第二相粒子的 分 布 密 切 相 关 。 采 用 高 角 度 环 形 暗 场（High-Angle Annular Dark-Field，HAADF）像确定第二相颗粒的位置。图 2 为 FIB-SEM 双束电镜制备的氧化膜横截面样品的 HAADF 图。从图 2 可以看到，氧化膜的裂纹止于第二相颗粒 P1、P2 分布轴的末端，第二相颗粒的分布方向与裂纹扩张的方向一致，这种位置关系表明裂缝的形成与第二相的分布密切相关。为了确认第二相颗粒 P1、P2、P3、P4 的结构及元素构成 ，采用高分辨透射电子显微镜（High Resolution TEM，HRTEM）测定了第二相的组成，并通过快速傅里叶变换（Fast Fourier Transform，FFT）对滤波后 HRTEM 像进行处理，图 3为沿裂纹分布的 P1 和 P2 颗粒的 HRTEM 图及其 FFT 花样图。从图 3 可见：在 HRTEM 图 A—E 区域的 FFT花样分别为 AA、BB、CC、DD、EE，表明沿裂缝分布且处于锆合金基体端的 P1颗粒由 β-Nb相氧化为单斜 Nb 2 O 5 相，处于氧化膜端的 P2 颗粒为单斜 Nb 2 O 5和四方 NbO 2 的混合相；而未沿裂缝分布且同处于氧化膜端的 P3、P4颗粒均为四方 NbO 2 和立方 NbO 的混合相，这表明沿第二相颗粒分布导致裂纹的形成，所形成的裂纹又加速了第二相粒子的氧化，进而促进了氧化膜裂纹的形成。FFT 选取衍射点为筛选信号滤去杂波得到的反傅里叶变换（Inverse Fast Fourier Transform，IFFT）条纹，通过分析 IFFT 条纹可推断出在第二相颗粒氧化物及其周围的 ZrO₂基体中存在大量的缺陷，并且根据可观察到的莫尔条纹，可以推断出在 P3 和 P4 附近有应力集中形成的相互重叠的变形晶格。

图 2　氧化膜横截面样品的 HAADF像 ［14］

Figure 2　The cross-sectional HAADF image of theoxide film

（a）—P1颗粒的 HRTEM 图像；（b）—P2颗粒的 HRTEM 图像；（c）—P1和 P2颗粒 HRTEM 图像的 FFT花样。

（a）—HRTEM image of P1 particle； （b）—HRTEM image of P2 particle； （c）—FFT patterns of P1 and P2 par-ticles.

图 3　沿裂纹分布的 P1和 P2颗粒 HRTEM 图像的 FFT花样 ［14］

Figure 3　HRTEM images of the P1 and P2 particles distributed along the crack

2、电子探针显微技术（EPMA）

电 子 探 针 （Electron Probe Microanalysis，EPMA）全称为电子探针 X射线显微分析，该技术为一种用于观察微观结构和表面特征的高分辨率显微镜技术。19 世纪 40 年代末，加拿大-美国籍物理学家希利尔（James Hillier）首次将电子光学与 X 射线光谱学相结合，初步提出电子探针 X 射线显微分析的概念，随着后人的继承发展，第一台电子探针 X射线显微分析仪在约 10年后问世。

EPMA 是利用电子枪发射的电子束，在聚焦为直径很小的极细电子束后击打到样品表面，通过高能电子与原子核外电子的相互作用，将核外电子激发出去，外层电子向低能级跃迁产生特征 X射线，通过分析 X射线信号对材料的微观组织结构进行分析表征。在具体应用中，还会利用电子束与试样作用产生的二次电子与背散射电子等信号，并结合波长色 散 谱 仪（Wavelength Dispersive Spectrometer，WDS） 与 能 量 色 散 谱 仪 （Energy Dispersive Spectrometer，EDS）等检测仪器进行材料的成分和表面形貌的分析［15］ 。M. C. Yeh 等 ［16］ 在 Ni-Ti-Zr 三元体系的相分析中，利用 EPMA获得了约 30个初始合金成分各不相同的样本在 800 ℃下的各相含量，并在三元相图中清晰地标注了出来，由三元相图可知 Ni（Ti，Zr） 2 的 组 成 范 围 为 Ni 原 子 百 分 数 为27%—42%、Ti为 26%—57% 和 Zr 为 20%—40%。

在合金元素分布分析方面，高阳等［17］ 在冷却速率对模拟失水事故（Loss of Coolant Accident，LOCA）后ZIRLO 合金残余塑性的影响研究中，利用 EPMA 针对不同冷却速率下，中间相 prior-β 相到氧化膜内表面氧含量分布情况进行了测定，研究结果表明：随冷却速率与冷却时间的增大，ZIRLO 合金 prior-β相氧含量呈现下降趋势，这使得该相显微硬度下降，并最终导致其残余塑性的增加；通过对截面上微区元素分布的 EPMA 扫描发现，当冷却速率降低时 ZIRLO中的 Fe、Nb等元素明显重排，并在 α相、prior-β相针状组织晶界处产生偏析，这导致该针状组织细化而达到细晶强化的效果，也对材料的残余塑性产生了正面影响。李青等［18］ 通过 EPMA 面分析，获得了氧含量及其在 Zr-4 基体与利用热喷涂工艺制备的 Cr涂 层 中 的 扩 散 与 分 布 规 律 。 E. Torres 等［19］ 利 用EPMA 分析了 Zr-4 包壳材料在 LOCA 蒸汽氧化后的氧分布，通过 EPMA 方法表征了局部区域氧浓度及蒸汽氧化后样品内的氧气分布规律，这种偏析是由于 β相转变为更稳定的 α（O）层，并且结合软件处理提出了一个新的模型来描述两相区的氧气扩散机制。M. Steinbrück 等［20］ 在研究 M5 锆合金上的氧稳定的 α-Zr （O）与氮的反应动力学研究中，利用微探针元素分析得到了完全反应后相关相 Zr、Nb、O、N的分布情况，在 1 200 ℃氮化下的样品中，O 和 N 图清晰地表明氧化相与氮化相的混合状态、密集的氧化相与孔隙分布及氧的浓度梯度，而 Nb 在样品中则趋于较为均匀的分布状态，结合点分析和线扫描的测定结果最终给出了氧稳定的 α-Zr （O）与氮气反应动力学的数据，并认为其具有线性的动力学特征，α-Zr （O）的初始组成还与温度具有强烈的依赖性。

在合金微组织与结构分析方面，胡小刚等［21］ 利用 EPMA 截面图，对其制备的电弧离子镀 Cr 涂层Zr-4 合金包壳材料在 1 000、1 100、1 200 ℃下高温氧化后产生的不同缺陷进行表征（见图 4），发现：在1 100 ℃下 Zr-4 合金氧化程度加深，Zr-Cr 互扩散层加厚，初始 Cr 层减薄，并且出现了许多尺寸较小的氧化层鼓泡；相比之下，在 1 200 ℃下氧化后，Cr 涂层更加明显地形成四层组织结构（如致密的 Cr 2 O 3及 Zr-Cr互扩散层等），这样的结构将对 Zr-4合金的基体产生一定的保护效果，降低其被继续氧化与破坏的风险。

图 4　1 000、1 100、1 200 ℃高温氧化后涂层中 Cr元素成分分析及演化

Figure 4　Composition mappings and evolution of chromium element in coating after oxidation at 1 000，1 100 and 1 200 ℃

EPMA 可通过对样品能谱和波谱信号的分析对比，以达到对微区域的成分类型与分布、定量的分析。EPMA 用于分析合金相及其夹杂物时，具有对各个相进行识别分析，以及对材料组分信息与形貌对比的能力优势［22］ ，在合金的元素偏聚、杂质检测、扩散与相分析、矿物的成分测定等方向得到应用。

此外，EPMA 还可针对锆合金包壳材料的元素分布进行分析，如分析热处理或氧化处理后锆合金中主要合金相元素及氧的偏聚情况、扩散相分析等。其次，EPMA 在锆合金微观组织结构的表征分析中也有一定的应用，其强大的微区元素分析能力及微束分析，与 EDS、WDS 等检测仪器联用的特点是密切相关的，在对锆合金（包壳）材料的分析过程中可以得到一些其他检测技术不易获得的信息。

3、原位检测技术

3. 1　透射电子显微镜原位辐照技术

透射电子显微镜原位辐照技术是在透射电子显微 镜（Transmission Electron Microscope，TEM）内部对材料进行辐照实验的一种方法，这技术结合了透射电子显微镜的高空间分辨率和辐射实验的原位观察能力，可以用于研究材料在辐照条件下的行为及辐照引起的微观结构的变化。

锆合金的辐照损伤是由原子级缺陷或缺陷簇的产生引起的，这些缺陷簇在从皮秒到几十年的时间跨度的持续辐照下演化为纳米级微观和宏观缺陷。将离子加速器与 TEM 集成，可以让人们在对锆合金进行离子辐照的同时，观察其缺陷的演化，消除了以往非原位 TEM 研究中样品从辐照到观察过渡的复 杂 性 ，并 能 提 供 更 连 续 和 详 细 的 缺 陷 演 化 图像［23］ 。透射电子显微镜原位离子辐照技术，已在很多方面得到应用。

3. 1. 1　耐事故燃料包壳与涂层的反应

镀铬锆合金在高温下有更好的抗氧化能力，从而能增强反应堆的安全性。然而，在持续的中子辐照下锆合金表面的氧化铬涂层必须始终保持附着能力。J. Ribis 等［24］ 对 Cr涂层 Zr-4 材料在特定离子辐照实验前后的界面区域研究发现，经离子辐照后在特定条件下可观察到锆合金-铬界面相已明显溶解（见图 5）， 锆合金-铬界面明显变小，表明溶解过程中伴随着一种反直觉的辐射诱导锐化现象。

（a）—Zr-Cr界面的亮场 TEM 图像；（b）—离子辐照后的相同区域。

（a）—bright field TEM image of the Zr-Cr interface；（b）—same area after ion-irradiation.

图 5　辐照前后的界面区域

Figure 5　The interface region before and after irradiation

3. 1. 2　锆合金的蠕变

核反应堆材料的辐照蠕变现象是在小恒载和长期辐照下发生的一种粘塑性变形现象，然而对于控制辐照蠕变的基本变形机制一直没有明确的认识。M. Gaume 等［25］ 采用中压电子显微镜（Intermediate Voltage Electron Microscope，IVEM），以轰击注入能量为 1 MeV、束流密度为 6×10 14 m −2 ·s −1 的 Kr 2+离子流对 Zr-4 合金进行原位辐照，同时对样品施加较低的应力，在透射电子显微镜内观察样品的原位变形，分析了不同晶粒中位错的运动并发现：当离子束关闭时，所有在施加应力下观察到的位错都逐渐被辐照缺陷钉住；当离子束被打开时，位错在照射下开始移动，直到离子束被再次关闭。由此提出，解钉是由传入离子在钉扎点附近产生的位移级联的局部效应引起的，这种新型的位错滑移机制被认为对反应堆内锆合金的蠕变起着至关重要的作用。

3. 1. 3　第二相的变化

在 Zr-Nb 合金中，由于 ω 相通常与合金力学性能的退化有关，因此研究该合金体系在辐照影响下ω 相的演化具有重要意义。合金 ω 相的形成，可以通过 bcc 晶格的相邻｛222｝平面以周期性方式崩塌来表示。L. Goel等［26］ 在 Zr-20Nb合金原位 TEM 研究中发现，在温度 473和 573 K下，以能量 2 MeV、通量约 1. 5×10 20 cm ⁻² 的电子束对样品进行原位电子辐照，通过观察 β 相电子衍射图中某一特定区域的弥漫性 ω相强度分布的发展及与相应晶体 ω结构的衍射点位的转移，监测了亚稳 β 相在电子辐照下的分解过程，从而研究了 ω 相的演化规律，结果表明：通过 SAD 模式（选区衍射模式），观察到合金具有弥散散射和条纹等 ω 相形成特征，同时峰值强度最大值在整个转变过程中不断移动；此外，随着电子能量和辐照温度的增加，ω 相在经过一定时间的辐照后趋于不稳定，这种不稳定被归因于辐照后空位浓度的积累。

3. 2　原位电化学阻抗谱研究

原位电化学阻抗谱（Electrochemical Impedance Spectrum，EIS）技术是通过对电化学系统施加一个小的正弦交流电位（或电流）作为摄动信号，通过测量电流（或电位）响应，来确定电化学系统阻抗的频率依赖性［27］ ，从而获得各种材料信息和界面信息。

原位电化学阻抗谱主要应用于锆合金腐蚀过程中阻抗模量及氧化膜厚度的变化，进而研究锆合金氧化膜的腐蚀行为，并且结合电子显微镜分析，进一步观察腐蚀前后氧化膜的显微组织。T. Kim 等 ［28］ 通过原位电化学阻抗谱实验，研究了 Zr-Nb-Sn锆合金在压水堆模拟一次水条件下（ 360 ℃、不同溶解氢含量）的电化学特性，测定了锆合金氧化膜厚度和电阻率随时间的变化规律，发现在高溶解氢的条件下锆合金氧化膜腐蚀速率更快。V. Reznikova等 ［29］ 通过原位电化学阻抗谱实验研究了 Zr-4 和 Zr-1Nb 在340 ℃下在非活性 VVER 主冷却剂中的腐蚀行为，结合法拉第定律和 Stern Geary 近似（Faraday's Lawand Stern-Geary approximation，FLSG）计算了氧化层厚度，并以其作为累积腐蚀速率的形式，通过比较瞬时腐蚀速率和累积腐蚀速率，证明了过渡时间的测定可能不准确。

3. 3　原位拉伸实验

原位拉伸实验是指在拉伸实验的进行过程中，同时使用透射电子显微镜或扫描电子显微镜对锆合金样品作观察，这种方法可以实时观察锆合金的变形行为。Y. Zhang 等［30］ 采用原位环拉伸，研究了不同氢浓度下锆合金包层的膨胀变形行为。图 6为径向氢化物引发裂纹的原位SEM图，图中标记为C1和C2的氢化物是周向氢化物、标记为 R1和 R2的氢化物是径向氢化物。从图 6可以看出，随着拉伸位移增大，径向氢化物更倾向于形成裂纹。同时，环拉伸现场的观察结果也表明，径向氢化物较周向氢化物更倾向于开裂。结合现场观测和断口分析结果，提出了基于氢化物锆合金包层膨胀变形的断裂模型。

（a）—拉伸位移 0. 80 mm 的微观结构；（b）—拉伸位移 0. 90 mm 的微观结构；（c）—拉伸位移 0. 95 mm 的微观结构；（d）—拉伸位移 1. 00 mm 的微观结构。

（a）—microstructure with the tensile displacement of 0. 80 mm；（b）microstructure with the tensile displace-ment of 0. 90 mm；（c）—microstructure with the tensile displacement of 0. 95 mm；（d）—microstructure with the tensile displacement of 1. 00 mm.

图 6　径向氢化物引发裂纹的原位 SEM 观察

Figure 6　In situ SEM observation of the crack initiation with radial hydrides 

3. 4　原位拉曼光谱

拉曼光谱（Raman spectroscopy）是一种光的非弹性散射效应，来源于分子振动（和点阵振动）与转动，可用于检测锆合金成分及结构的变化，同样是研究水中溶解氢对锆合金的腐蚀行为。T. Kim 等［31］采用原位拉曼光谱，研究了在不同溶解氢含量下（2. 49 和 4. 15 mg·kg −1 ）氧化 100 d 后锆合金的腐蚀行为并发现：在高温水环境中溶解氢的含量会影响氧化锆的相组成，在高溶解氢含量下氧化锆会加快由四方相向单斜相的相变（见图 7）。图 7 为 Zr-Nb-Sn 样品在氢含量 4. 15 mg·kg −1 的高温（360 ℃）水中分别氧化 30、50、80 和 100 d 后的原位拉曼光谱，图中 M 和 T 标记分别表示氧化锆的单斜相和四方相所对应的峰，图上半部分的竖线表示与蓝宝石和硼酸产生的硼酸离子相对应的拉曼峰。从图 7 可见，随着氧化时间延长，氧化锆发生了由四方相向单斜相的转变。

图 7　Zr-Nb-Sn 样 品 在 含 溶 解 氢 4. 15 mg ·kg −1 的 高 温（360 ℃）水中氧化不同时间后的原位拉曼光谱图

Figure 7　In situ Raman spectra of Zr-Nb-Fe specimen after 30， 50， 80 and 100 d oxidation in high-temperature （360 ℃） water containing 4. 15mg·kg −1 of dissolved hydrogen

3. 5　原位 X射线衍射

原位 X 射线衍射（X-Ray Diffraction，XRD）是利用高强度、高度准直的同步辐射 X 光源，可以快速、高精度分析锆合金物相，间接分析元素及价态分布，且对样品几乎没有损伤。目前，对于锆合金的研究而言，原位 X射线衍射应用得非常少，或许是因为同步辐射资源在全球十分地有限［32］ 。近 5 年来，使用原位 X 射线衍射对锆合金进行的研究仅找到 1 项，近 7 年仅有 2 项，均为 M. S. Syrtanov 等［33-34］ 在俄罗斯科学院西伯利亚分院 Budker 核物理研究所西伯利亚同步和太赫兹辐射中心的精密衍射仪 II站进行的。他们采用原位 X 射线衍射对含 Cr/Mo 保护涂层的 Zr-1Nb锆合金高温氧化过程进行研究（见图 8）并发现：锆合金与 Cr涂层在 25—1 250 ℃下，随着温度的增加样品内发生了由 α-Zr相到 β-Zr相的相变；同时，还出现了金属间化合物 Cr₂Zr 相和 Cr₂O₃相，前者是高温下锆和铬相互扩散形成的，后者则是实验室内残余氧对 Cr表面部分氧化造成的。表明，借助原位 XRD 实验，可帮助他们对通过光学显微镜和扫描电镜观察到的 Mo-Zr互扩散层的扩散过程进行描述，以及对生长机理进行研究［33］ 。

图 8　25—1 250 ℃内锆合金与 Cr涂层下的相变原位 XRD图

Figure 8　Phase transitions in Zr alloy with the Cr coating under liner heating in the temperature of 25—1 250 ℃

4、原子探针分析技术（APT）

原子探针（Atom Probe Tomography，APT）是精度很高的一种测试分析仪器，近 20 年来发展迅猛。在场离子显微镜下的针状样品被施加很高的电压，其尖端的原子易被电离并在电场的作用下运动，通过测量质荷比与利用电子倍增器等信号放大与处理系统确定原子的种类，再通过层层的电离与探测，利用计算机处理可以获得三维下原子的排布信息，即各类原子在样品中的分布情况［35］ 。在锆合金研究中，APT 对于合金中元素偏聚现象、氧化过程、氢的分布等分析和纳米尺度下原子分布情况的表征都有着重要的应用。

4. 1　在元素偏聚方面

在元素偏聚的分析方面，原子探针是十分常用且行之有效的测试分析方法之一。利用 APT 可以非常清晰地获得锆合金样品中基体元素与各溶质元素的分布情况与偏析行为，并依据结果推测其相互关系。D. Hudson 等［36］ 采用 APT，对经辐照与热处理后的 ZIRLO 锆合金研究发现，大量的 Fe和 Nb一同强烈地表现出偏析的现象，而 Sn、O、C 或 N 的偏析并不明显。T. Sawabe 等［37］ 通过高能脉冲激光APT，研究了 Zr-2中锆基体与第二相粒子的化学组成，用相应原子的自然丰度代表峰表示原子浓度，发现 Zr 2 （Fe，Ni）中的 Si能降低主要由 Ni引起的吸氢行为，并提高了合金的耐腐蚀性。B. Gault 等［38］ 利用 APT 发现，在热处理前的淬火过程中合金中的Fe 会在晶界形成 Zr 3 Fe 的偏析，Cr会在晶界处形成小球形颗粒或在位错周围形成柯垂尔气团，Fe与 Cr的行为对合金的耐腐蚀性至关重要。Liang 等［39］ 采用原子探针探究了 Zr-Nb 合金中 Fe 的偏析与其耐腐蚀性的关系过程，发现 Fe 在 β-Nb/α-Zr的相界面上选择性地偏析，以至于出现 Fe浓度峰值，Fe原子百分数从 0. 4% 至 1. 2%，铁的选择性偏析可能是受到热处理和冷轧引起的结构缺陷影响。

4. 2　在合金氧化方面

原子探针技术也在合金腐蚀情况的研究中展现出了优势。早在 2009 年，牛津大学的 D. Hudson等［40］ 采用 APT 并与激光脉冲等技术结合的方法，对纯锆的氧化过程进行研究并发现，经过空气或在水溶液中温和的光氧化作用，锆表面上生成了纳米量级的氧化锆薄膜（ZrO 1−x ）初始层，而在激光脉冲的条件下则产生稳定的 ZrO₂，并且观察到了氢化物和氢的析出。此外，D. Hudson 等［41］ 还利用系统化的自动测距程序结合 APT，更加清晰地揭示了 ZIRLO基体中铁的分布，以及其在腐蚀过程中的行为，这样的自动测距指标在低浓度溶质的分析中具有更高的准确性。结果表明，铁的浓度在富氧的外部区域升高，并且氧浓度的增加是晶格畸变增大及减小因容纳铁原子而产生应变的重要原因。Y. Dong等［42］ 利用 APT 对纯 Zr、Zr-4 和 Zr-0. 4Fe-0. 2Cr 在 360 ℃水热条件下处理后的氧化层进行了分析，结果表明：元素分布符合 TEM 的结果，并观察到出现富含 Fe、Cr的纳米析出物；沿着 ZrO 2 的晶界，在 ZrO₂ /ZrO 和ZrO/Zr （O） sat 界面观察到 Fe和 Sn的分离和聚集；在ZrO₂前沿观察到一连串的亚氧化物相，包括一层薄的 ZrO 与饱和固溶体 Zr （O） sat ；不同氧化相之间的界面形态各不相同，ZrO与 ZrO₂  的界面更加平整，而与Zr（O） sat 的界面则是凹凸不平的。图 9 为 Zr-Fe-Cr合金 Fe 偏聚情况及浓度，图 10 为纯 Zr 氧化层的分布情况及 Zr、O浓度分布。

（a）—APT重构显示含 Fe的晶界偏析；（b）—沿图（a）中箭头所示的晶界浓度分布。

（a） （b）（a）—APT reconstruction showing the grain boundary with Fe segregation； （b）—concentration profile across the grain boundary along the arrow shown in （a）.

图 9　Zr-Fe-Cr合金 Fe偏聚情况及浓度

Figure 9　Segregation and concentration profile of Fe in Zr-Fe-Cr alloy B. De Gabory 等［43］ 

在 Zr-4 和 ZIRLO 腐蚀过程中腐蚀速率变化机制与氧化物的动力学转变的研究中，利用 APT 对样品的氧化物/金属界面进行了分析，发现与电子能量损失谱（Electron Energy Loss Spectroscopy，EELS）的结果很好地符合，经反应釜中高压氧化后样品中出现一系列的相与扩散层（如立方相 ZrO 的中间层、Zr （O） sat 氧饱和亚氧化物层）及从固溶体到金属相的氧浓度梯度呈下降状态的区域。

4. 3　在氢的检测方面

锆合金包壳材料在用于核燃料包层的运行过程中，会发生氢化物脆化的现象。在氢的检测方面，G. Sundell等［44］ 利用 APT 与质谱，研究了氢和氘在氧化层的分布情况，通过 Fe 的偏析现象确定了晶界，并分离出了腐蚀产物中的氢，结果表明锆合金的吸氢行为依靠氧化物晶界作为主要途径。B. M.Jenkins 等［45］ 将 APT 应用于中子辐照的锆合金，研究发现在含有 β-Nb第二相粒子的样品中，第二相粒子内氢含量相较周围 Zr 基体增加，富含 Nb 的第二相粒子成为了 Zr中的弱氢阱。

（a）—APT重构的包含氧化物/金属界面的 10 nm 切片；（b）—图（a）中的浓度分布。

（a）—a 10 nm slice from an APT reconstruction containing the oxide/metal interface；

（b）—concentration profile along the arrow indicated shown in （a）.

图 10　纯 Zr氧化层的分布情况及 Zr、O浓度分布

Figure 10　Distribution of oxide layer and concentration of Zr and O in pure Zr

5、问题及展望

为了降低核电成本，必须提高核燃料的燃耗，延长燃料元件的换料周期，这对燃料元件包壳锆合金的性能提出了更高的要求。随着研究的深入，传统的显微组织结构的检测设备和表征方法已经无法满足优化锆合金成分设计及开发制备工艺技术的需求，而先进表征方法能够帮助我们更深入地了解锆合金的性能及服役行为。例如：利用三维原子探针表征锆合金中元素的偏聚、扩散和迁移，研究合金中的各种缺陷团簇；利用比常规衍射仪准直性好的同步辐射 X 射线衍射仪，更准确地分析合金的相变化过程；利用原位拉伸试验观察不同位移情况下氢化物的变化情况，分析哪一种氢化物更易形成裂纹；利用透射电子显微镜的原位辐照技术，研究辐照过程中界面和位错的变化等。因此，各种先进的检测设备和表征方法，已被国内外广泛运用在锆合金包壳的微观组织结构的研究之中。

目前，国内核电发展迅速，提高锆合金的耐辐照、耐腐蚀等性能是非常重要和迫切的。虽然，锆合金的显微组织研究中用到了各种检测设备和表征方法，但在合金的显微组织研究中还存在一些认识不清楚和存在争议的问题。例如：锆合金中的第二相对腐蚀行为的影响还没有从根本上得到一致的认识［3］ ；开动不同的滑移和孪生系统的临界切应力与温度、应力分布、合金成分、组织等的关系，还需要更深入的认识［46］ ；锆合金的第二相、结晶行为、氧化膜、氢化物和织构，他们综合作用于锆合金的机制尚未达成共识［3］ ；国内对辐照后锆合金材料的显微组织，研究报道还较少；从工艺角度看，耐事故燃料锆合金包壳涂层是国内外研究的热点［47］ ，对氢化物的理解和控制也还需持续研究［48-52］ 。另外，国内也存在一些的先进的检测设备普适性不高的问题。例如：同步辐射 X 射线衍射仪，在国内只有 3家机构拥有同步辐射资源，分别为中国科学院高能物理研究所 的 北 京 同 步 辐 射 装 置（Beijing Synchrotron Radiation Facility，BSRF）、中国科学技术大学的国家同步辐射实验室（National Synchrotron Radiation Laboratory，NSRL）、中国科学院上海高等研究院的上海同步辐射光源（Shanghai Synchrotron Radiation Facility，SSRF），而这些同步辐射资源分别为第一、第二和第三代同步辐射光源，远远不能满足研究人员的使用要求；又如南京理工大学、上海大学、北京科技大学、清华大学等多所高校，虽然已拥有原子探针，但原子探针的检测费用相对较高；再如，电子探针结合波谱可以很精准地进行合金元素的定性定量分析，但检测费用相对较高且检测时间长，会对锆合金显微组织的研究造成一定的影响，不能大量、高效地开展研究工作。

鉴于锆合金显微组织研究在锆合金材料科学及核工程材料领域发挥的重要作用，可以预见未来显微组织研究技术还将面向核工程的需要而在以下方面不断地发展和完善。（1）高分辨率显微镜技术的不断发展及进步，特别是电子显微镜和原子力显微镜等高分辨率技术的普遍应用和技术创新，将能够提供更详细、精确的锆合金显微组织信息，使研究者可以更准确地了解材料的微观结构；（2）智能化数据处理和分析，随着人工智能和机器学习技术的快速发展，未来锆合金显微组织检测的数据处理和分析将变得更加智能化，通过使用深度学习等技术，从大量的显微组织图像中提取出关键信息，加快研究的进展；（3）多模态成像技术的融合，未来的显微组织检测将更多地采用多种成像技术的融合（如光学显微镜、电子显微镜、X 射线显微镜等），在不同尺度上获取更全面的信息，从而更全面地了解锆合金的微观结构；（4）精细、实时、原位观察技术的发展，随着实时、原位观察技术的不断发展，研究者将能够在材料受力、受热、受辐照等条件下直接观察显微组织的变化过程，建立锆合金及涂层的热-力-化耦合本构模型及寿命预报模型［53］ ，这将为锆合金材料设计和性能优化提供重要参考；（5）高通量测试和自动化技术，未来的锆合金显微组织检测系统将更多地采用高通量测试和自动化技术，快速、准确地对大量样品进行检测和分析，从而加快研究的进程；（6）数字化显微组织数据库，未来可以建立一个庞大的数字化显微组织数据库，其中包含了各种锆合金样品的显微组织信息，研究人员可以通过查询这个数据库获取相关信息，从而加快研究的进程。

6、结语

锆合金成分、性能及服役行为的研究，需要综合利用先进的检测设备及表征方法才能找到问题的本质，从根本上揭示提高锆合金耐腐蚀性、力学性能的机制，从而早日研发出更多具有自主知识产权的新型锆合金，并且使其能够工程化应用。随着显微组织研究技术的不断地发展和完善，锆合金显微组织检测技术将会变得更加精确、高效、智能化，为锆合金材料的研究和应用提供更强有力的支持。

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