锆棒厂家谈钨锆合金反应结构材料的研究进展

反应结构材料(reactivestructuralmaterials,RSMs)是一种兼具结构强度和释能效应的结构-功能一体化材料,最早由Hugh等[1]以反应破片(reactivefragments)的形式提出。RSMs在常规状态下保持稳定,但在极端载荷(如高温,高速撞击等)作用下,可以诱发组元间以及组元与环境间的高放热反应,产生强烈的燃烧甚至类爆轰效果[2-3]。用RSMs来代替传统战斗部中的惰性部件,如壳体、破片等,可以实现动能侵彻与化学能相结合的双重毁伤效果,大幅提升传统战斗部的毁伤威力[4]。由于RSMs在军事装备方面较高的应用价值,成为当前高效毁伤领域的一个研究热点。特殊的服役环境要求反应结构材料具备以下特点:(1)足够高的强度和一定的塑性,确保材料在爆炸驱动和侵彻目标过程中的完整性;(2)足够高的密度,确保材料在飞行末端保持优良的侵彻能力;(3)尽量大的活性元素占比,确保材料在反应过程中提供有效的二次毁伤增益。因此,综合性能优异的高密度RSMs在新一代武器装备发展中有着强烈的需求。根据材料成分特点,目前RSMs主要分为3类:金属/聚合物型,代表体系如Al-PTFE[5]和Zr-PTFE[6];金属/金属氧化物型(铝热剂型),代表体系如Al/Fe2O3 [7]和Al/CuO[8];金属合金型,如Al基多元合金[9-10]、非晶合金[11]等。其中,金属/聚合物型和金属/金属氧化物型RSMs虽然具有优良的能量释放特性,但是密度和强度较低,限制了其实际应用[12-13]。相比之下,金属合金型RSMs的强度、密度调控空间大,且释能特性优良,更具应用潜力[14]。W-Zr合金属于典型的金属合金型RSMs,其组元W具备很高的密度和强度,可以确保材料在飞行末端足够的侵彻能力,组元Zr则具备较高的燃烧热值和绝热火焰温度,是W-Zr合金能量释放的主要来源,两组元结合得到的W-Zr合金RSMs兼具高密度、高强度、高反应释能等优点,受到国内外研究人员的广泛关注[15]。W-Zr合金RSMs作为一种极具应用潜力的释能-结构一体化材料,已成为多功能毁伤材料领域的一个重要发展方向。锆棒厂家，结合相关行业资讯，将钨锆合金的制备方法及工艺流程，整理如下。重点回顾W-Zr合金的主要制备方法及工艺流程,并对不同工艺制备合金的力学性能进行了统计对比,重点关注W-Zr合金在侵彻能力以及释能特性上的表现,梳理出影响W-Zr合金进一步推广应用的关键问题,并在此基础上提出了未来W-Zr合金RSMs的发展思路,以供后续研究者参考。

1、制备工艺

1.1粉末冶金法

元素W的熔点高(3422℃)、流动性差,很难通过熔炼工艺制备得到成分均匀的W-Zr合金。粉末冶金法是当前制备W-Zr合金RSMs的主要方法,可分为压制-烧结两步法、热压法以及机械合金化法。

1.1.1压制-烧结两步法

压制-烧结(press-sinter)两步法工艺简单、适用性强、易于实现试件的批量生产,在复合材料的生产制备中有着广泛的应用。张将等[16]采用压制-烧结两步法制得密度9.45g/cm 3、致密度超过90%的W-Zr合金,合金展现出优异的动态强度及反应特性。李朋辉[17]采用模压制备圆柱状坯体后,在氩气氛围下升温至1600℃保温2h得到不同配比的W-Zr合金(W20/Zr80和W57/Zr43),但密度测试结果显示两类合金致密度均在75%左右,存在大量缺陷,严重影响合金的强度。由于压制-烧结两步法为无压烧结,在烧结过程中

缺少外在的致密驱动力,要实现W-Zr合金的近全致密,烧结温度应当接近或高于Zr的熔点温度(1822℃)。 秦颖楠等[18]采用冷等静压制坯,将烧结温度提升至2200℃,保温3h,成功制备出致密度较高且力学性能满足相应指标的W/Zr基RSMs,但是2200℃的成型温度对于烧结设备提出了较高的要求。Das等[19]报道了一种在较低温度下制备细晶W-Zr合金的方法,实验将纳米Cr2O3颗粒引入W和Zr混合粉末,并通过20h的球磨活化以降低烧结温度。结果显示,球磨活化后的混合粉末经500MPa压实后,在1500℃保温2h得到了致密度91.46%的W-Zr合金。

1.1.2热压法

热压(hotpressing,HP)烧结,又称加压烧结,是将压制和烧结两个工序一起完成,在加热的同时施加外部压力,强化烧结过程,因而可以在较低温度下实现材料的全致密化。此外,热压烧结还可以在一定程度上抑制晶粒长大,是制备高性能难熔金属基复合材料最为常用的工艺[20]。

Xie等[21]为获得高强、高延展性的W-Zr合金,在2200℃/70MPa的条件下保温10h得到全致密的W-Zr-Y2O3合金,经150℃轧制强化后,材料的极限拉伸强度为911MPa,断裂伸长率达到3.2%,展现出良好的综合力学性能。刘晓俊等[15]采用热压烧结方法制备了不同配比的W-Zr合金,烧结工艺为1500℃/20MPa,2~3h保温时间,烧结后样品致密度为87.5%~99.2%,材料的准静态压缩强度达到1000MPa以上。

可以发现,压力的施加极大地降低了W-Zr合金的致密温度。Shang等[22]同样选取1500℃/20MPa作为热压工艺参数,保温时间延长至8h,获得的W25.8-Zr74.2合金长杆密度7.83g/cm³,致密度提升至99.6%,说明延长保温时间同样有助于提升W-Zr合金样品的致密度。由此可见,在W-Zr合金RSMs的制备上,热压烧结相较于无压烧结所须致密温度更低,并且致密度普遍增加,更具加工优势。另外,烧结温度的降低还可以有效减少W2Zr,ZrC等化合物的生成,有助于保留合金的释能潜力。

1.1.3机械合金化法

机械合金化(mechanicalalloying,MA),也被称为高能球磨,是通过磨球对混合粉末长时间的高速撞击碾压,促使不同组元之间发生原子扩散和固相反应,进而实现合金化[23]。MA属于非平衡加工工艺,并且是在室温或低温条件下进行,跳过了熔化、凝固等加工过程,因此往往可以生产出平衡加工工艺无法制备的高性能材料体系,在制备高熔点合金、亚稳态纳米复合材料等方面具备独特的优势[24-25]。

由于MA过程中粉末颗粒不断破碎并重新组合,最终获得的每个微粒都是包含所有组分的纳米粒子簇。Coverdill[26]为增加W,Zr组元的接触面积,以Zr的燃烧热实现W的引燃,采用MA工艺制备多种成分的W-Zr混合粉末。表征分析中发现,W和Zr粉末经长时间球磨处理后,Zr的衍射峰显著弱化,说明MA过程中可能出现Zr向W的固溶。改性粉末的静爆实验结果显示,实验中的总能量释放要高于合金中Zr所含化学能,显然,部分W被引燃并参与了释能反应。Zhao等[27]系统开展了机械合金化制备W-Zr亚稳态合金粉体的研究工作,并对W-Zr合金粉末的固溶度扩展机制、热稳定性机理等均做了较为详细的报道。整体来看,MA工艺在调控W-Zr合金性能方面展现出一定的应用潜力,但是该工艺主要应用在W-Zr粉体的制备,后续仍需要借助热压、放电等离子烧结(sparkplasmasintering,SPS)等烧结工艺才能实现W-Zr合金材料的致密成型。

综上,机械合金化法在制备W-Zr合金粉体方面展现出良好的应用潜力,并且制备得到的纳米晶合金粉体为超饱和固溶体结构或无序非晶结构,以此为原料,有望获得性能更加优异的W-Zr合金。热压法相较于压制-烧结两步法,可以降低烧结温度、提升烧结致密度和合金强度,在W-Zr合金的制备中更具优势。

1.2电弧熔炼法

电弧熔炼是指通过持续的高能集束等离子体击打原料表面,将能量传递给原料,从而促使原料加热至熔融状态,待合金原料形成液池后自行或在电磁搅拌辅助下混合均匀,随后快速凝固形成铸态合金的工艺[28]。由于电弧熔炼制备合金中可能会形成部分超饱和固溶体相,并伴随有一定程度的晶格畸变效应,往往可以得到性能较为优异的合金材料,因此电弧熔炼近年来被广泛应用于难熔合金的制备[29]。

赵文天等[30]采用非自耗电弧熔炼工艺,经过至少两次的真空熔炼得到了成分均匀、无偏析夹杂的W-Zr合金。但由于W的熔点过高,受限于电极的极限温度,采用该方法制备的合金中W含量不能超过40%(质量分数,下同)。为制备高W含量的W-Zr合金材料,刘桂涛等[31]将粉末冶金工艺与自耗电弧熔炼工艺相结合,把粉末冶金制得的W-Zr合金棒作为自耗电极,再经一次或多次重熔,得到成分均匀、无组织偏析的W-Zr合金材料。通过该方法可以制备W含量高达70%的熔炼态W-Zr合金,并且合金的致密度与强韧性均要优于粉末冶金态合金。刘凯等[32]将ZrTi粉与W粉混合烧结,得到ϕ30mm×200mm的钨锆钛合金棒,再用真空自耗电弧炉对其进行两次自耗熔炼,样品密度相比于粉末冶金样品密度提升8.4%,实现完全致密,抗拉强度也从0.85GPa提升至1.3GPa。目前来看,采用真空电弧熔炼制备的W-Zr合金基本可以实现材料的全致密或近全致密成型,力学性能表现也较为优异。但是,铸态合金在冷却凝固过程通常会形成气孔、偏析等缺陷,后续仍需要配合轧制、热处理等工艺以提升材料性能。并且,当前电弧熔炼法只能制备较小尺寸样品,对于W含量较高、尺寸较大的样品,需要多次熔炼,不仅工艺繁琐,而且对操作人员的要求高,工业化生产难度较大。

2、W-Zr合金RSMs的性能特点

2.1侵彻性能

W-Zr合金作为战斗部壳体或破片材料,优良的侵彻性能是基础条件,而密度和强度则是决定战斗部侵彻能力的两大重要因素[33]。密度高,弹丸在飞行末端动能大,侵彻能力也就越强;强度则确保材料在抗爆轰加载、飞行过程以及穿甲过程中的完整性。对于W-Zr合金,其组元均为中高密度元素,其中W的密度为19.25g/cm³,Zr的密度为6.52g/cm³,为制备高密度合金体系提供了良好的基础。通常,W-Zr合金体系中的W元素占比为34%~75%,密度跨度为7.8~13g/cm³,这一数值高于钢,接近部分W基合金,确保了W-Zr合金具备足够的动能侵彻能力。

W-Zr合金的力学性能表现同样优异。表1汇总了不同工艺制备的W-Zr合金密度、致密度及力学性能[16-17,22,34-35]。可以看到,热压烧结制备的W-Zr合金准静态抗压强度普遍在1000MPa以上,有些体系甚至达到1880MPa,部分W/Zr基非晶复合材料的抗拉强度也超过了1000MPa。而不锈钢材料经退火处理后强度仍低于1000MPa,高比重钨合金,如93W,经形变、热处理等强化处理后,强度极限一般不超过1500MPa[36]。W-Zr合金在密度、准静态强度指标上均不弱于当前战斗部的主用壳体材料(钢及钨合金)。

尽管W-Zr合金在室温下的破碎失效通常发生在弹性变形段,但Fu等[37]的研究显示,当变形温度升至618~718K之间,W/Zr基非晶复合材料的拉伸曲线中展现出明显的“加工硬化”现象,断裂应变率得到显著改善。除此之外,W-Zr合金还具备优异的动态力学性能。据刘晓俊等[34]报道,在470s^-1的应变率下,W-Zr合金的抗压强度为1060MPa,当应变率增加到1200s^-1后,抗压强度随之增加到2880MPa,失效应变更是提升3倍以上,展现出优良的动态力学强度以及显著的应变率效应。

研究显示,在高速冲击下,W-Zr合金存在明显的正应变率效应以及高速摩擦温升导致的热软化效应,这使得W-Zr合金破片具有更强的穿透能力[38]。Shang等[22]对比了相同密度的W-Zr合金与40CrNi2MoA不锈钢对多层靶板的侵彻性能,实验采用二级轻气炮将不同材料制备的长棒(ϕ7mm×70mm)加速至2000m/s以上速度,随后射入靶箱对多层钢板进行穿甲测试。对于不锈钢材料,其最大穿孔直径为长棒直径的7.9倍,损伤区域最大直径为长棒直径的26.5倍;而W-Zr合金的最大穿孔直径则达到了长棒直径的13.2倍,接近不锈钢穿孔直径的2倍,受损区域最大直径也提升至长棒直径的30.5倍,侵彻效果显著优于不锈钢材料。高速摄像照片显示,当W-Zr合金以2180m/s或更高的速度撞击多层间隔板时,会发生剧烈的燃烧反应。这种动能和化学能的耦合损伤效应促使W-Zr合金对多层靶产生更大的穿孔和损伤面积。

2.2反应释能

2001年,王树山等[39]对93W合金以及W-Zr合金破片引燃屏蔽装药的能力进行了测试,结果显示,93W合金对屏蔽弹药的临界起爆速度为868.6m/s,而W-Zr合金的临界起爆速度仅为733.2m/s。陈伟等[40]通过对比不同破片穿燃油箱时的瞬态压力、压力恢复时间和油箱内烃气浓度等指标,证实W-Zr合金破片相比于W合金具有更加优异的引燃纵火能力,并指出W-Zr合金优异的纵火能力源于其更大的碎片分散角和多火点引燃。据统计,不同加载速度下W-Zr合金的碎片飞散角均大于90°,且加载速度越快,飞散角也相应越大。广泛分布的小破片在摩擦力的作用下形成多个火点,引燃燃油。徐豫新等[41]在分析W-Zr破片引燃钢板屏蔽燃油的过程中也得到了相似结论,W-Zr破片在穿透钢制油箱后,可以有效引燃柴油表面的油气混合物,而随着Zr含量的升高,破片的引燃能力也会提升。但是,Zr含量的增加却削弱了破片的侵彻能力,部分高Zr含量的W-Zr破片出现无法穿透钢板的现象。

W-Zr合金优异的纵火特性吸引了大量学者对其反应过程及机理的研究。Ren等[42]采用高速摄像记录了W-Zr合金在霍普金森杆加载下反应的全过程,如图1所示。可以看到,W-Zr合金在压杆的高速撞击下破碎成飞溅的碎片云。较小的碎片(<100μm)与空气充分接触后开始燃烧并迅速蔓延,这些小尺寸火球不仅可以确保对附近目标的有效破坏,而且由于颗粒质量小、动能低,杀伤半径也会相应减小,从而降低对无辜旁观者的伤害;而中等尺寸碎片(100~200μm)虽不能立刻燃烧,但是在小颗粒持续燃烧热的激发下,也会发生燃烧放热反应;而大型碎片(>200μm)由于和空气的接触面积非常小,且飞行过程中热量损失很大,因此在整个撞击过程中都不会发生反应,这部分碎片主要对目标起到机械贯穿伤害。由此可见,W-Zr合金的破碎行为将直接影响后续的反应特性。而脆性材料在动态加载下的破碎行为伴随着多裂纹生成及快速扩展,除了与冲击速度、冲击压力相关外,还与材料的本征特性有关,具有较高的复杂性和不确定性[43]。根据张青艳[44]对于脆性材料破碎行为的研究报道,脆性材料的强度越高,断裂前储存的应变能也会越高。而更高的应变能会促使合金破碎更加充分,同时碎片飞行速度也越快,这对于反应结构材料的释能特性是有益的。因此,材料本身的细观特征,如物相组成、孔洞缺陷、颗粒形状、尺寸等,通过影响材料的破碎行为,进而影响体系的能量释放。对于W-Zr合金,其烧结后的物相组成除了主相W和Zr外,还会形成W2Zr,ZrC等脆性相,加剧材料的脆性[45]。因此,W-Zr合金在准静态及动态加载下的失效行为通常是沿晶断裂主导的瞬间破坏。这种断裂模式有助于获得尺寸更为细小的碎片云,增加与空气的接触面积,提升反应效率。并且,由于烧结制备的W-Zr合金往往存在一定的孔洞缺陷,这对于缺陷敏感性较高的脆性材料将产生较大影响[46]。总体来看,目前关于细观特征对W-Zr合金破碎行为影响的系统性研究较少,乔良[47]通过将细观尺度上的冲击压缩响应与反应热化学模型相结合,初步建立起材料细观特征(颗粒形状、尺寸、分布)与宏观反应特性的关联机制,具备一定的借鉴价值。

由于合金在动态断裂过程中,裂纹尖端的非弹性变形通常伴随着热量的产生[48],因此,裂纹尖端在冲击引发过程中,实际上扮演了反应“热点”的作用,裂纹的扩展过程可以看作是热源在材料中的传播过程。Ren等[42]构建了预测裂纹尖端温度的理论模型,预测结果如图2所示。可以看到,W-Zr合金在200s^-1以上的高应变速率下发生撞击破碎时,裂纹尖端温度均达到450℃以上。而在空气环境下,粒径106μm的Zr粉的引燃温度只需222℃,并且,粉尘的引燃点还会随表面积的增大进一步降低[49]。因此,基于模型预测得到的“热点”温度远高于引燃Zr所需温度,这使得高速撞击并充分破碎的W-Zr碎片云在与空气接触后迅速被引燃。

Ren等[45]采用霍普金森杆研究了元素配比对W-Zr合金动态反应特性的影响,从反应的宏观效果来看,Zr占比较高的Zr66/W34体系,反应剧烈程度明显超过低Zr含量的Zr43/W57体系,说明Zr是W-Zr合金反应活性的重要来源。在反应产物分析中也发现大量液滴状的ZrO2颗粒,这种液滴状颗粒通常是熔融态合金凝固形成的,说明Zr的燃烧火焰温度很可能超过了ZrO2的熔点(2700℃)[50]。而W与W2Zr仍保持原有结构并未参与反应释能,再次证实W-Zr合金体系的能量释放来源为Zr的氧化。惰性组元W以及烧结过程中产生的W2Zr不参与反应,在一定程度上影响体系的释能表现。为进一步对W-Zr合金受到冲击后的能量释放率进行定量分析,Zhang等[51]采用弹道枪实验装置开展了W-Zr合金在不同速度下的打靶实验,并基于靶箱超压数据及一维冲击波理论,计算了不同速度下的化学反应释能,结果见表2。可以发现,冲击速度(冲击压力)在决定W-Zr含能结构材料的能量释放特性方面起着重要作用。随着冲击速度的加快,反应现象更加剧烈,靶箱内的准静态超压值也相应更高。在1335m/s的速度下,能量释放率达到42.7%,单位质量的能量释放为3.04kJ,这一数值甚至要优于部分Al-Ni[52]及Al-PTFE[53]体系。

W-Zr合金RSMs的反应特性不仅与材料本身特性及冲击速度有关,还与弹丸形状和目标物材质有关。据Liu等[54]报道,采用同样配比、不同形状(立方体、圆柱形、球形)的W-Zr合金引燃屏蔽航空煤油时,立方体试样的破碎程度最完全,引燃效果最好,圆柱形试样次之,球形试样最差。Luo等[35]则在弹道枪实验中发现,靶板材料、靶板厚度等因素对于W-Zr合金反应特性有显著影响。如图3(a)所示,W-Zr合金冲击钢板时的临界冲击速度和板厚均要低于Al板,这是因为钢的密度大于铝,在相同冲击速度下撞击钢板产生的冲击压力更高。而当含能破片冲击相同材料的靶板时,由于破片发生反应的临界能量是恒定的,因此临界冲击速度与板的厚度成反比。图3(b)为不同配比W-Zr合金(样品A,B)在不同冲击压力下的反应释能特性对比。可知,当冲击压力过高时,靶箱内检测到的能量释放总量以及对应的能量释放率反而可能出现降低。这是因为,爆轰加载速度过快,冲击压力超出W-Zr合金的承载强度极限,破片在射入靶箱前破碎的比率增加,导致参与靶箱内反应的比率降低[55],这也暴露出W-Zr合金抗爆轰加载能力有限的问题。

整体来看,W-Zr合金具有优异的侵彻性能以及良好的冲击反应特性,燃烧纵火能力强,符合反应结构材料的设计需求,但也存在一些问题。如W-Zr合金为典型的高强脆性材料,其在室温下的压缩应变率通常不足1.5%,动态加载下的断裂应变率也低于3%[34],在承受爆轰加载时,过高的脆性易导致合金提前破碎,消耗化学潜能。此外,释能元素的单一也极大限制合金反应特性的提升。因此,要进一步推动W-Zr合金在RSMs中的应用,一方面要调控合金的脆性,另一方面要尽可能提升合金中的活性组元占比。

3、W-Zr合金RSMs的性能改进

3.1脆性调控

W-Zr合金的脆性来源主要是制备过程中引入的脆性W2Zr及ZrC相。根据W-Zr平衡相图(图4)[27],无论W,Zr组元选用何种配比,在高温成型(烧结或熔炼)过程中,W2Zr的出现是难以避免的。而当前W-Zr合金的主流制备工艺为热压烧结,由于烧结温度较高(1500℃及以上),一般采用高强石墨作为模具,势必会引发Zr和C的反应形成ZrC,加剧W-Zr合金的脆性。

针对脆性合金的改性问题,Wiesner等[56]提出通过在脆性材料表面包覆具备较高断裂韧性的材料,来有效阻止脆性材料的裂纹扩展。基于此思想,Wang等[57]采用电沉积工艺在球状W-Zr合金表面镀覆Ni涂层,制备了具有核壳结构的W-Zr弹丸。在火药爆轰驱动下,未镀Ni涂层的W-Zr弹丸在飞行过程中已经发生破碎氧化。并且,由于飞行过程中的摩擦温升,

碎片表面的ZrO2薄膜在热应力作用下破裂,内部组分持续氧化,导致弹丸在击中目标前已经损耗大量化学能。相比之下,镀Ni涂层有效地阻止了W-Zr合金裂纹的扩展,使弹丸在击发、飞行的全路径保持结构的完整性,免受氧化影响,从而最大程度保留W-Zr破片的释能潜力。除电沉积工艺镀覆涂层外,一些学者还通过烧结工艺将W-Zr合金与韧性材料结合制备复合反应材料。如束庆海等[58]将W-Zr合金作为内层,与含有Al粉、Ni粉及增强相粉末的外层在500℃下真空烧结1h,得到了一种外韧内脆的复合反应材料。

该材料的准静态抗压强度可达1500MPa,并且可有效击穿6mm厚的A3钢板,引燃屏蔽燃油。包覆韧性外壳的方式虽然提升W-Zr合金的抗爆轰加载能力,但并未从本质上解决W-Zr的脆性问题。为限制合金中脆性W2Zr相的形成,Xing等[59]通过Factsage软件的相图模块计算了1673K/0.1MPa条件下W-Ti-Zr体系的三元平衡相图,发现Ti的添加可以抑制W-Zr合金中W2Zr相的形成。当W含量恒定时,随着Ti含量的增加,脆性的W2Zr相逐渐消失,体系倾向于形成简单的BCC固溶体结构。随后设计制备了5%~60%Ti含量的W-Ti-Zr合金,结果显示,当Ti含量达到25%时,合金中的WTi固溶体相完全取代W2Zr,并且与α基体形成完全共格界面。界面结合力的提升增强了沿相界面的裂纹扩展阻力,力学性能测试结果显示,随着Ti含量从5%增加到50%,W-Zr合金的动态抗压强度从852MPa增加到2361MPa,断裂应变也从2.7%增加到7.9%,合金的强韧性得到明显提升。

Ti的添加抑制了W2Zr的产生,全面提升合金的强韧性,但同时也明显降低W-Zr体系的密度。当Ti含量达到50%时,W-Ti-Zr体系的密度仅为6.36g/cm³,远低于常规W-Zr合金。由于合金的侵彻能力与密度直接相关,因此Ti的添加虽然对W-Zr合金的强韧性有所增益,但是过度添加也会削弱破片的侵彻能力[60]。如何在维持W-Zr合金高密度、高侵彻能力的同时改善合金脆性,是当前W-Zr合金制备领域仍需进一步改进的方面。

3.2释能改善

W-Zr合金的能量释放来源主要是Zr的氧化燃烧,而W为惰性元素,一般仅作为配重组分存在,这在很大程度上降低了W-Zr体系的整体能量密度[61]。在不大幅降低密度的前提下想要提升W-Zr合金的能量释放特性,主要有两种方案:一是W/Zr组元的部分替代;二是调控W的燃烧特性。对于方案一,可通过适量引入一些高燃烧热值元素,除了前文提及的Ti元素,Hf,Ta等高密度活性元素也是理想的备选组元。王璐瑶等[62]选用Hf元素代替部分Zr,在1553℃下真空烧结制备得到W-Zr-Hf合金。冲击反应实验结果显示,W-Zr-Hf合金可以成功击穿多层靶板,动能侵彻能力优异,并且具备可观的能量释放效率。然而,Ti,Hf,Ta等元素均属于贵金属,大量替代会导致原材料成本的大幅增加。

在此背景下,部分研究者开始聚焦于W的燃烧特性调控。在很长一段时间里,W被视为难以参与反应的惰性组分,根据Wilson等[63]提出的热惯性(kρc,k为热传导率,ρ为密度,c为比热容)衡量标准,热惯性值越高,物质越不容易发生燃烧反应。W的热惯性比Ti,Zr,Hf等活性金属高了1个数量级,引燃难度明显提升。此外,W的绝热火焰温度仅2670K,远低于Zr和Ti(4000K以上),更增加其在空气中自持燃烧的难度[64]。但是W的惰性并不是绝对的,目前国内外已有部分学者陆续观测并研究了W的燃烧反应。例如,Hertzberg等[64]在粉尘爆炸实验中记录到W的燃烧反应,并计算了W粉的绝热火焰温度。Kwon等[65]报道了纳米W颗粒在空气中的燃烧反应,火焰温度为(1235±80)K,说明在适当的诱发条件下,W也可以发生燃烧释能。如Coverdill等[66]利用高能球磨增大W,Zr颗粒的接触面积,制备得到组元高度均匀且有少量固溶的W-Zr混合粉末,并通过静爆实验证实改性W粉是可以被引燃释能的。Hastings等[67]通过机械合金化的方式制备了三元B-Ti-W复合粉末,并采用定容燃烧室对其燃烧特性进行评估。结果显示,B-Ti-W复合粉末不仅具备高放热、高燃烧速率等优点,并且在B,Ti活性组元的催化作用下,惰性元素W也发生快速燃烧反应。这一发现为调控W的燃烧特性提供了新的思路,即利用活性元素的催化诱导作用,可能会实现W的燃烧释能。但上述工作均未将活性粉末进行烧结固化,并不是真正意义上的反应结构材料。

基于活化改性这一思路,Li等[68]采用机械合金化的方式将大量活性元素(Al,Zr)引入W晶格,制备W(Al),W(Zr)超饱和固溶体合金粉末。在热稳定性研究的基础上,采用Al,Zn等低熔点高燃烧热值元素作为黏结剂,热压制备了一系列W基反应结构材料[69]。弹道枪实验结果显示,固溶改性后的W基合金在高速撞击下燃烧反应更加剧烈,靶箱超压值更高,能量释放特性得到明显提升。同时,在反应产物中检测到大量的WO3,证实惰性元素W参与了燃烧释能,这为W-Zr类反应结构材料的发展提供新的技术途径。

4、结束语

W-Zr合金在反应结构材料领域展现出巨大的应用潜力,经过二十余年的发展,已在材料制备工艺、侵彻性能、反应特性以及综合性能提升等方面取得了长足进步,但仍有部分环节需要进一步的提升改进,主要包括以下3个方面:

(1)W-Zr合金的脆性改善。W/Zr基非晶复合材料展现出了一定的高温塑性变形能力,但是制备困难,大尺寸件的制备技术仍是需要攻克的技术瓶颈。

而常规W-Zr合金属于典型的高强脆性材料,过高的脆性严重影响W-Zr合金作为结构件的加工使用。后续可以通过调整元素配比抑制脆性相生成、添加第二相抑制裂纹扩展、改进烧结工艺等方面提升材料塑性。

(2)W-Zr合金的动态变形机制。W-Zr合金的反应释能主要来源组元在冲击过程中的氧化反应,而氧化反应的速度及程度与合金的破碎行为密切相关。因此,关于W-Zr合金、W/Zr基非晶复合材料在高速冲击下的动态变形机制、裂纹扩展机制均需要进一步挖掘,并在此基础上建立起冲击速度-破碎行为-反应效率的逻辑关系。

(3)W的活化改性工艺探索及烧结工艺优化。固溶活化已被证实可以诱导实现W的引燃,但是采用传统球磨方式制备超饱和固溶体的周期较长,且过程中需要添加大量过程控制剂,导致缓慢氧化,消耗掉部分Zr的反应活性。因此,可以尝试采用放电等离子球磨、搅拌球磨等高效球磨工艺制备W基超饱和固溶体。另外,超饱和固溶体合金粉末处于亚稳态,热稳定性有限,在高温下长时间保温难以避免会发生脱溶析出。因此,以超饱和固溶体粉末为原料制备W/Zr基合金时,可以考虑添加活化助剂或采用放电等离子烧结等工艺,以降低烧结温度,提升烧结速率,减少溶质元素的析出。

参考文献

[1]HUGHE,MONTGOMERYJR.Reactivefragment:US03961576A[P].1976-06-08.

[2]HASTINGSDL,DREIZINEL.Reactivestructuralmaterials:preparationandcharacterization[J].AdvancedEngineeringMate-rials,2017,20(3):1700631.

[3]LIS,HUANGCM,CHENJ,etal.FormationofdispersedAl/MoO3interfacesandtheireffectontheenergyreleaseperformanceofAl-Nicomposites[J].Intermetallics,2022,141:107409.

[4]KHACHATURM,JOSHUAP,CHRISTOPHERS,etal.Kine-ticsandmechanismofignitioninreactiveAl/Ninanostructuredmaterials[J].TheJournalofPhysicalChemistryC,2018,122(47):27082-27092.

[5]YANGXL,HEY,HEY,etal.Investigationoftheshockcom-pressionbehaviorsofAl/PTFEcompositeswithexperimentalanda3Dmesoscale-model[J].DefenceTechnology,2022,18(1):62-71.

[6]陈志优.金属/聚四氟乙烯反应材料制备和动态力学特性[D].北京:北京理工大学,2016.

CHENZY.Preparationprocessanddynamicmechanicalpropertyofmetal/PTFEreactivematerials[D].Beijing:BeijingInstituteofTechnology,2016.

[7]郑保辉,王平胜,罗观,等.超级铝热剂反应特性研究[J].含能材料,2015(10):1004-1009.

ZHENGBH,WANGPS,LUOG,etal.Reactionpropertiesofsuperthermites[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials,2015(10):1004-1009.

[8]宋薛,王军,杨光成,等.纳米铝热剂Al/CuO的制备及性能[J].含能材料,2013,21(1):39-43.

SONGX,WANGJ,YANGGC,etal.Synthesisandcharacteriza-tionofAl/CuOnanothermite[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials,2013,21(1):39-43.

[9]ZHOUQ,HUQ,WANGB,etal.FabricationandcharacterizationoftheNi-Alenergeticstructuralmaterialwithhighenergydensityandmechanicalproperties[J].JournalofAlloysandCompounds,2020,832:154894.

[10]XIONGW,ZHANGXF,TANMT,etal.Theenergyreleasecharacteristicsofshock-inducedchemicalreactionofAl/Nicom-posites[J].JournalofPhysicalChemistryC,2016,120(43):24551-24559.

[11]WANGCT,HEY,JIC,etal.Investigationonshock-inducedreactioncharacteristicsofaZr-basedmetallicglass[J].Interme-tallics,2017,93:383-388.

[12]黄彩敏.金属型含能结构材料的组织调控与力、热特性研究[D].长沙:国防科技大学,2020.

HUANGCM.Researchonthepreparationandimpact-inducedreactionbehaviorsformetallicenergeticstructuralmaterials[D].Changsha:NationalUniversityofDefenseTechnology,2020.

[13]WANGL,LIUJ,LIS,etal.Investigationonreactionenergy,mechanicalbehaviorandimpactinsensitivityofW-PTFE-AlcompositeswithdifferentWpercentage[J].Materials&Design,2016,92:397-404.

[14]WEICT,VITALIE,JIANGF,etal.Quasi-staticanddynamicresponseofexplosivelyconsolidatedmetal-aluminumpowdermixtures[J].ActaMaterialia,2012,60(3):1418-1432.

[15]刘晓俊,任会兰,宁建国.Zr-W多功能含能结构材料的制备及动态压缩特性[J].复合材料学报,2016,33(10):2297-2303.

LIUXJ,RENHL,NINGJG.Preparationanddynamiccom-pressionpropertiesofZr-Wmultifunctionalenergeticstructuralmaterial[J].ActaMateriaeCompositaeSinica,2016,33(10):2297-2303.

[16]张将,张先锋,范秉源,等.钨锆合金的动态力学特性研究[J].兵器材料科学与工程,2013,36(1):3-6.

ZHANGJ,ZHANGXF,FANBY,etal.DynamicmechanicalpropertiesofW-Zralloy[J].OrdnanceMaterialScienceandEn-gineering,2013,36(1):3-6.

[17]李朋辉.钨锆活性材料动态力学性能[D].北京:北京理工大学,2017.

LIPH.Dynamicmechanicalpropertiesoftungstenzirconiumac-tivematerial[D].Beijing:BeijingInstituteofTechnology,2017.

[18]秦颖楠,王玲,姚惠龙,等.一种含能钨合金材料及制备方法:CN114657431A[P].2022-06-24.

QINYN,WANGL,YAOHL,etal.Anenergetictungstenalloymaterialanditspreparationmethod:CN114657431A[P].2022-06-24.

[19]DASB,PATRAA.Fabricationandcharacterizationofnano-Cr2O3dispersedmechanicallyalloyedandconventionalsinteredW-Zralloys[J].MaterialsToday:Proceedings,2020,33:5109-5115.

[20]陶玉强,白书欣,阳世清,等.反应结构材料制备技术的研究现状[J].中国有色金属学报,2017,27(10):2079-2090.

TAOYQ,BAISX,YANGSQ,etal.Researchstatusofprepa-rationtechnologyforreactivematerialstructures[J].TheChi-neseJournalofNonferrousMetals,2017,27(10):2079-2090.

[21]XIEZM,LIUR,ZHANGT,etal.Achievinghighstrength/duc-tilityinbulkW-Zr-Y2O3alloyplatewithhybridmicrostructure[J].Materials&Design,2016,107:144-152.

[22]SHANGC,RENT,ZHANGQ,etal.Experimentalresearchondamagecharacteristicsofmulti-spacedplateswithlongrodsofsteelandW-Zrreactivematerialathypervelocityimpact[J].Ma-terials&Design,2022,216:110564.

[23]SURYANARAYANAC.Mechanicalalloyingandmilling[J].ProgressinMaterialsScience,2001,46(1):1-184.

[24]TORREF,HUMINIUSCT,MUSUE,etal.FabricationofnanocrystallinesupersaturatedW-Alalloyswithenhancedther-malstabilityandhighsinterability[J].TheJournalofPhysicsandChemistryofSolids,2021,148:109686.

[25]TAHAMA,YOUNESSRA,ZAWRAHMF.Reviewonnano-compositesfabricatedbymechanicalalloying[J].InternationalJournalofMineralsMetallurgyandMaterials,2019,26:1047-1058.

[26]COVERDILLAR.Explosiveinitiationoftungstenbasedreac-tivematerialsinair[D].Illinois:UniversityofIllinoisatUrbana-Champaign,2010.

[27]ZHAOKX,ZHANGXH,LIS,etal.TheformingmechanismandthermalstabilityofW-Zrsuper-saturatedsolidsolutionpow-derpreparedbymechanicalalloying[J].JournalofAlloysandCompounds,2022,920:165928.

[28]陈刚,罗涛,沈书成,等.难熔高熵合金的研究进展[J].材料导报,2021,35(17):17064-17080.

CHENG,LUOT,SHENSC,etal.Researchprogressinrefrac-toryhigh-entropyalloys[J].MaterialsReports,2021,35(17):17064-17080.

[29]姜萱,陈林,郝轩弘,等.难熔高熵合金制备及性能研究进展[J].材料工程,2022,50(3):33-42.

JIANGX,CHENL,HAOXH,etal.Researchprogressinpre-parationandpropertiesofrefractoryhighentropyalloys[J].JournalofMaterialsEngineering,2022,50(3):33-42.

[30]赵文天,葛文艳,刘桂涛,等.一种高W含量钨合金的电弧熔炼方法:CN102492863A[P].2012-06-13.

ZHAOWT,GEWY,LIUGT,etal.Anarcmeltingmethodoftungstenalloywithhightungstencontent:CN102492863A[P].2012-06-13.

[31]刘桂涛,刘凯,梁栋,等.一种高W含量钨锆合金的制备方法:CN105177332A[P].2015-12-23.

LIUGT,LIUK,LIANGD,etal.Apreparationmethodoftungstenzirconiumalloywithhightungstencontent:CN105177332A[P].2015-12-23.

[32]刘凯,梁栋,朱曦光,等.真空自耗熔炼对钨锆合金显微组织与力学性能的影响[J].兵器材料科学与工程,2016,39(1):79-84.

LIUK,LIANGD,ZHUXG,etal.Microstructureandmechani-calpropertiesofW-Zralloypreparedbyvacuumconsumablearc-melting[J].OrdnanceMaterialScienceandEngineering,2016,39(1):79-84.

[33]徐芳,邹东利,何立峰,等.W-Ni-Fe合金微观组织与冲击性能研究[J].硬质合金,2014,31(2):72-76.

XUF,ZOUDL,HELF,etal.InvestigationonmicrostructureandimpactpropertiesofW-Ni-Fealloy[J].CementedCarbide,2014,31(2):72-76.

[34]刘晓俊,任会兰,宁建国.不同配比W/Zr活性材料冲击反应实验研究[J].材料工程,2017,45(4):77-83.

LIUXJ,RENHL,NINGJG.Experimentalstudyonimpactre-sponseofW/Zrreactivematerialswithdifferentproportions[J].JournalofMaterialsEngineering,2017,45(4):77-83.

[35]LUOP,WANGZ,JIANGC,etal.Experimentalstudyonim-pact-initiatedcharactersofW/Zrenergeticfragments[J].Mate-rials&Design,2015,84(5):72-78.

[36]于洋.93W-4.9Ni-2.1Fe合金热变形强化与微观组织研究[D].哈尔滨:哈尔滨工业大学,2005.

YUY.Studyonhotdeformationstrengtheningandmicrostruc-tureof93W-4.9Ni-2.1Fealloy[D].Harbin:HarbinInstituteofTechnology,2005.

[37]FUHM,LIUN,WANGAM,etal.High-temperaturedeforma-tionbehaviorsofW/Zrbasedamorphousinterpenetratingcom-posite[J].Materials&Design,2014,58:182-186.

[38]何降润.穿燃含能破片侵彻靶板后的毁伤效能[D].太原:中北大学,2021.

HEJR.Thedamageefficiencyofpenetratingenergeticfrag-mentspenetratingtargetplate[D].Taiyuan:CentralNorthUni-versity,2021.

[39]王树山,李朝君,马晓飞,等.钨合金破片对屏蔽装药撞击起爆的实验研究[J].兵工学报,2001,22(2):189-191.

WANGSS,LICJ,MAXF,etal.Anexperimentalstudyontheinitiationofcoveredchargeimpactedbytungstenalloyfragments[J].ActaArmamentarii,2001,22(2):189-191.

[40]陈伟,赵文天,王健,等.钨锆合金破片毁伤过程研究[J].兵器材料科学与工程,2009,32(2):108-111.

CHENW,ZHAOWT,WANGJ,etal.StudyofdamagingprocessforW-Zralloyfragment[J].OrdnanceMaterialScienceandEngineering,2009,32(2):108-111.

[41]徐豫新,韩旭光,张宏亮,等.钨锆合金破片对钢板屏蔽燃油的穿燃实验[J].北京理工大学学报,2013,33(2):199-202.

XUYX,HANXG,ZHANGHL,etal.Experimentationoftungsten-zirconiumalloyfragmentignitionfuelwithsteelplateshielded[J].TransactionsofBeijingInstituteofTechnology,2013,33(2):199-202.

[42]RENHL,LIUXJ,NINGJG.Impact-initiatedbehaviorandre-actionmechanismofW/ZrcompositeswithSHPBsetup[J].AIPAdvances,2016,6(11):115205.

[43]YONGL,KAIX.Modellingofdynamicbehaviourofconcretematerialsunderblastloading[J].InternationalJournalofSolids&Structures,2004,41(1):131-143.

[44]张青艳.脆性材料在准静态和冲击压缩载荷作用下的动态碎裂过程[D].宁波:宁波大学,2019.

ZHANGQY.Fragmentationsofbrittlematerialsunderquasi-staticanddynamiccompression[D].Ningbo:NingboUniversity,2019.

[45]RENH,LIUX,NINGJ.Microstructureandmechanicalproper-tiesofW-Zrreactivematerials[J].MaterialsScienceandEngi-neering:A,2016,660:205-212.

[46]PALIWALB,RAMESHKT.Effectofcrackgrowthdynamicsontherate-sensitivebehaviorofhot-pressedboroncarbide[J].ScriptaMaterialia,2007,57(6):481-484.

[47]乔良.多功能含能结构材料冲击反应与细观特性关联机制研究[D].南京:南京理工大学,2013.

QIAOL.Studyontheeffectsofmesoscalecharacteristiconshockreactionbehaviorofmultifunctionalenergeticstructuralmaterials[D].Nanjing:NanjingUniversityofScience&Techno-logy,2013.

[48]FIELDJE.Hotspotignitionmechanismsforexplosives[J].AccountsofChemicalResearch,1992,25(11):489-496.

[49]COOPERTD.Reviewofzirconium-zircaloypyrophoricity[R].Washington:RockwellInternational,1984.

[50]BADIOLAC,DREIZINEL.Combustionofmicron-sizedparti-clesoftitaniumandzirconium[J].ProceedingsoftheCombustionInstitute,2013,34(2):2237-2243.

[51]ZHANGXF,SHIAS,QIAOL,etal.Experimentalstudyonimpact-initiatedcharactersofmultifunctionalenergeticstructuralmaterials[J].JournalofAppliedPhysics,2013,113:083508.

[52]张度宝,汪涛,鱼银虎,等.Ni-Al含能结构材料冲击释能行为研究[J].稀有金属,2017,41(1):40-44.

ZHANGDB,WANGT,YUYH,etal.ImpactenergyreleasebehaviorsofNi-Alenergeticstructuralmaterial[J].ChineseJournalofRareMetals,2017,41(1):40-44.

[53]WANGH,ZHENGY,YUQ,etal.Impact-inducedinitiationandenergyreleasebehaviorofreactivematerials[J].JournalofApp-liedPhysics,2011,110(7):074904.

[54]LIUK,LIUG,CHENM,etal.Experimentalresearchonigni-tingtheaviationkerosenebyW-Zrreactivefragment[J].JournalofPhysics:ConferenceSeries,2021,1855(1):012040.

[55]徐光泽,张良,张兴高,等.活性破片侵彻Q235钢靶穿燃后效实验研究[J].火工品,2021(2):19-22.

XUGZ,ZHANGL,ZHANGXG,etal.StudyonaftereffectofpenetratingQ235steelbyreactivefragment[J].Initiators&Py-rotechnics,2021(2):19-22.

[56]WIESNERCS,HAYESB,SMITHSD,etal.Investigationintothemechanicsofcrackarrestinlargeplatesof1.5%NiTMCPsteel[J].Fatigue&FractureofEngineeringMaterials&Struc-tures,2010,17(2):221-233.

[57]WANGLY,JIANGJW,LIM,etal.Improvingthedamagepo-tentialofW-Zrreactivestructurematerialunderextremeloadingcondition[J].DefenceTechnology,2021,17(2):467-477.

[58]束庆海,石艳松,吕席卷,等.含强韧外层及脆性内层的复合含能破片及其制备方法:CN113649579A[P].2021-11-16.

SHUQH,SHIYS,LYUXJ,etal.Anenergeticfragmentswithstrongandductileouterlayerandbrittleinnerlayeranditspreparationmethod:CN113649579A[P].2021-11-16.

[59]XINGLN,LIUXW,CAOZM,etal.EffectofincreasingTicontentonthephase,interface,dynamicmechanicalpropertiesandballisticperformanceofW-Ti-Zralloys[J].MaterialsScienceandEngineering:A,2022,831:142196.

[60]XINGL,LIUX,HEC,etal.StudyonpenetrationperformanceofZr-Ti-Walloysunderhighspeedimpactingprocess[J].Jour-nalofPhysics:ConferenceSeries,2021,1965(1):012109.

[61]LIUH,SHIA,DUX,etal.Hypervelocitypenetrationbehaviorandfireballradiationcharacteristicsoftungsten-zirconiumreac-tiveprojectile[J].InternationalJournalofImpactEngineering,2022,171:104390.

[62]王璐瑶,蒋建伟,李梅,等.钨锆铪活性合金破片冲击释能行为实验研究[J].兵工学报,2019,40(8):1603-1610.

WANGLY,JIANGJW,LIM,etal.ExperimentalresearchonenergyreleasebehaviorofW/Zr/Hfalloyfragment[J].ActaAr-mamentarii,2019,40(8):1603-1610.

[63]WILSONDB,STOLTZFUSJM.Metalsflammability:reviewandmodelanalysis[J].ASTMSpecialTechnicalPublication,2000,9:469.

[64]HERTZBERGM,ZLOCHOWERIA,CASHSHDOLLARKL.Metaldustcombustion:explosionlimits,pressures,andtempe-

ratures[J].SymposiumonCombustion,1992,24(1):1827-1835.

[65]KWONYS,GROMOVAA,ILYINAP,etal.Featuresofpa-ssivation,oxidationandcombustionoftungstennanopowdersbyair[J].InternationalJournalofRefractoryMetalsandHardMa-terials,2005,22(6):235-241.

[66]COVERDILLAR,DELANEYC,JENNRICHA,etal.Tung-stencombustioninexplosivelyinitiatedW/Zrmechanicalalloys[J].JournalofEnergeticMaterials,2014,32:135-145.

[67]HASTINGSDL,SCHOENITZM,DREIZINEL.Highdensityreactivecompositepowders[J].JournalofAlloys&Com-pounds,2017,735:1863-1870.

[68]LIS,YUT,ZHANGXH,etal.PreparationandpropertiesofW(Al)alloypowders[J].JournalofPhysics:ConferenceSeries,2020,1507:022008.

[69]赵孔勋,刘泽人,张周然,等.机械合金化对WZrZn合金冲击反应特性的影响[J].稀有金属材料与工程,2023,52(3):999-1006.

ZHAOKX,LIUZR,ZHANGZR,etal.EffectofmechanicalalloyingonimpactinitiatedreactioncharacteristicsofWZrZnalloy[J].RareMetalMaterialsandEngineering,2023,52(3):999-1006.

基金项目:国家自然科学基金(11972372,U20A20231)

收稿日期:2023-02-21;修订日期:2023-05-11

通讯作者:李顺(1981—),男,教授,博士,研究方向为金属基复合材料及含能结构材料,联系地址:湖南省长沙市开福区东风路街道德雅路109号国防科技大学空天科学学院材料科学与工程系(410073),E-mail:

linudt@163.com;唐宇(1983—),男,教授,博士,研究方向为高熵合金及其武器化应用,联系地址:湖南省长沙市开福区东风路街道德雅路109号国防科技大学空天科学学院材料科学与工程系(410073),E-mail:tangyu16@nudt.edu.cn