钛合金的分类及其在海洋酸性等环境腐蚀性能研究

引言

钛是20世纪50年代发展起来的一种重要的结构材料。五十年代以“空中金属”著称，六十年代又以“陆用金属”称誉，七十年代更以“海洋金属”而崛起。经过几十年的迅速发展，今天钛已经被誉为仅次于铁、铝的第三金属 [1] 。

钛本身是一种很活泼的金属，但钛及钛合金却具有优异的耐腐蚀性能，主要是因为在含氧介质或是含水介质中，钛合金表面会形成一层坚固而致密的氧化物薄膜（钝化膜），能够阻止腐蚀介质与钛合金发生化学或电化学方面的反应。

钛及钛合金作为耐蚀结构材料在腐蚀环境中的应用越来越广。以钛及钛合金制备的各种设备已成为石油化工、化学工业、能源工业、医药等行业的定向设备。本文阐述了钛钛合金的分类及钛合金在不同腐蚀介质中的腐蚀行为研究现状，并详细介绍了钛合金常见的腐蚀行为，最后提出了今后钛合金及其耐蚀性研究与应用的重要方向。

1、钛合金的分类

钛是同素异形体，有很多种分类方法，由于实际应用中经常有非平衡状态下的组织出现，所以目前普遍按照β稳定元素含量和亚稳定状态下的相组织对钛进行分类：密排六方结构（HCP）的α型和近α型合金—即国内牌号的TA；体心立方结构（BBB）的β型和近β型合金—即国内牌号的TB；两相混合的α+β型合金—即国内牌号的TC [2,3] 。

α型钛合金是使用温度下为α单相的钛合金。退火状态下合金中组织以α相固溶体和单相合金组成。α型钛合金耐高温，在高温下组织稳定，焊接性能和锻造性能良好且具有优异的抗氧化性和切削加工性。但α型钛合金的可塑性较差，对组织类型和热处理不敏感，提升材料强度很难，室温强度经常达不到要求，故α型钛合金为中低强度钛合金，常在化工和加工工业作为耐热材料使用 [4,5] 。典型的α型钛合金有TA7、TA4、TA1等。

β型钛合金是由单一的β相固溶体组成的单相合金。β型钛合金一般不具有时效强化效应，且含有较多的合金元素，因此具有较差的热稳定性，脆性大，不可以在高温下使用，容易发生应力腐蚀开裂 [6] 。但该类合金模量低，密度大，不需要经过热处理就具有较高的强度，抗疲劳性能优异，常被应用制造于高强度零件等。典型的β型钛合金有Ti-33Mo、Alloy C钛合金等 [7] 。

α+β型钛合金是以α固溶体和β固溶体为基体，相组织为α相和β相，是双相合金。α+β型钛合金具有优良的综合性能，在室温条件下具有优异的工艺性，可通过热处理工艺达到强化效果，并且室温环境下强度高于α型钛合金。但是该类合金组织不够稳定，其耐热性和焊接性能低于α合金，不能在500℃以上的温度进行正常使用。α+β型钛合金在飞机零部件中的使用最为广泛。典型的双相合金有TC6、TC17、TC4等 [8] 。

常用钛合金如表1所示 [9] 。

2、钛合金在各种腐蚀介质中的研究进展

2.1 海洋环境

钛合金在海洋工程中的使用面临的是一个多变的复杂环境。目前，国内外很多学者对钛合金在海洋环境种的腐蚀问题做过研究。2005年LewisC.Lietch等 [10] 人研究发现海水对钛合金的低周疲劳寿命有不利影响，但对高周疲劳寿命并没有影响；2012年陈君等 [11] 人研究TC4与氧化铝陶瓷在模拟海水中的腐蚀行为，发现腐蚀与磨损是交互作用的，两者不可忽略；2016年Jianjun Pang等 [12] 发现在高温低氧的海水环境中钛及其合金出现点蚀、应力腐蚀和缝隙腐蚀，当海水中有CO 2 时则更容易发生缝隙腐蚀；2018年Vladimir等 [13] 人通过电化学方法研究发现腐蚀和磨损间的高协同作用会导致钛合金钝化膜的再钝化能力降低；2021年Zhong等 [14] 发现海洋中的微生物会加速钛合金Ti6Al4V在海水中的腐蚀作用。对前人的研究总结发现，不管是在模拟海水还是天然海水，钛发生均匀腐蚀的可能性都很低。但是，钛与其他的易钝化的金属一样，都不可避免地发生了不同种类的局部腐蚀。

目前为止，一方面，国内外对钛合金的腐蚀磨损行为研究大部分还仅限于实验室模拟研究，但模拟环境与实际复杂环境的工况差距较大，对工程的实际理论指导也存在较大的局限性；另一方面，随着中国经济快速发展，倒逼开发利用深海资源，海洋工程装备的服役工况更为苛刻复杂。现有的钛合金极大程度上很难满足要求，这就需要在钛合金设计理论的基础上，针对深海复杂极端的环境，开发出满足特殊要求的钛合金，这必将成为钛及钛合金重要的发展趋势。

2.2 酸性环境

钛合金在很多环境中都有较好的抗腐蚀性能，这是因为钛合金表面的TiO2钝化膜是稳定且致密的，环境中的腐蚀介质很难穿透这层钝化膜进入到钛合金的内部。另外由于Ti很容易与O发生反应，钛合金表面的钝化膜自愈能力非常强，所以即便钝化膜遭到腐蚀介质的侵蚀也能快速修复 [15] 。

现有的研究结果显示，钛合金在氧化体系的酸中比如硫酸等，其耐蚀性比较好，基本处于钝化状态，不太会因为酸的浓度增加或者温度升高而造成腐蚀速率增加。但是钛合金在还原性酸中使用腐蚀速率会随环境变化而变化，如在盐酸溶液中，钛的腐蚀速率会变快。当盐酸的浓度低于5%，且温度为室温的情况下，钛合金的腐蚀速率比较低，但是随着盐酸溶液浓度的增加以及环境温度的升高，钛合金的腐蚀速率会逐渐增加 [16] 。综合来看，相对于其他氧化性酸环境或盐、碱等苛刻的环境来说，钛合金对盐酸类的还原性酸的抵抗力较弱 [17] 。近些年来钛合金因为具有优良的腐蚀性能已经被逐渐应用于酸性油气田开发中，且需求量也一直在增加。但是由于石油开采中有很多还原性酸类的腐蚀介质，正如上文所列，钛合金对盐酸类的还原性酸的抵抗力较弱。所以钛合金管在油气田开发过程中的使用也会遇到很多腐蚀类问题，如何提高钛及钛合金在酸性环境，尤其是盐酸、氢氟酸等还原性酸中的抗腐蚀能力是目前的一道难题，也是钛合金重要的发展方向之一。

3、钛合金的腐蚀行为及机理

由于钛合金的种类不同、外加载荷不同、腐蚀介质不同、使用工况不同等各种因素，钛合金在不同环境下会发生不同的腐蚀行为。常见的钛合金腐蚀行为有应力腐蚀、缝隙腐蚀、点蚀、氢脆等。

3.1 钛合金的应力腐蚀机理

在环境和应力的共同作用下，金属材料会产生滞后裂纹，甚至发生滞后断裂，这种现象称为应力腐蚀开裂（SCC）。SCC其实是一种低应力下的脆性断裂，其特点是导致材料发生SCC的最低应力远远小于其发生断裂时的应力，并且在整个应力腐蚀过程中材料并没有发生大的变形。钛合金在腐蚀过程中，随着材料表面疏松层或钝化膜的形成，会产生一个很大的拉应力，所以在较小的外应力作用下错位就开始运动了。当材料局部塑性变形发展到临界状态后SCC微裂纹开始形成 [18] 。但是由于钛合金的钝化膜性质相对比较稳定，不容易被破坏，所以钛合金在多数环境中不容易发生应力腐蚀开裂。但是在高浓度低pH值和高温的氯化物水溶液中，钛合金钝化膜破损部分可能由于局部酸化而产生氢吸附，导致裂纹夹断脆化而发生应力腐蚀开裂 [19] 。钛合金表面的钝化膜存在应力裂纹和缺陷是应力腐蚀诱发的前提。但尽管施加低频循环载荷会使钛合金发生应力腐蚀开裂，但是在许多极端条件下，钛合金仍有较好的抗应力腐蚀开裂的能力。

3.2 钛合金的缝隙腐蚀机理

类似于不锈钢、铝、钛等易钝化的金属在一定条件下都存在缝隙腐蚀的倾向。钛合金应用于工程结构件，尤其是阀门和管道接头等紧固件时 [20] ，很容易创造缝隙腐蚀条件。缝隙腐蚀是由于电介质在构件的缝隙处滞留而形成某种电化学电解池引起的局部腐蚀现象。而钛合金的缝隙腐蚀研究历史可追溯到五十年代，Bettele [21] 曾经发现钛合金在含氟磷酸、湿法磷酸制造过程中的缝隙腐蚀现象。随着钛合金的应用日益增多，钛合金在热浓氯化物中的缝隙腐蚀破坏事件及报道也逐渐增多。有报道称钛合金在含少量氨的氯化钠和氯化铵溶液中会发生缝隙腐蚀；杨专钊 [22] 等人研究发现钛合金在酸性、高温的狭小等环境中会发生缝隙腐蚀。

通过大量文献分析发现，钛合金缝隙腐蚀大多数发生在卤化物溶液中，尤其是在氯化物溶液中 [22-26] 。同时还发现，钛合金与常见的钝性金属相似，在氯化物中钛的缝隙腐蚀机理也是符合自催化理论的，即缝隙内的金属离子水解产生的H + 的聚集，使缝隙内的pH下降和缝隙外的Cl - 的内迁移，进一步加快缝隙内金属的溶解速率 [22,27-30] 。

3.3 钛合金的氢脆腐蚀机理

钛及钛合金很容易吸氢，当材料处于析氢腐蚀环境中时，表面少量吸氢就可以形成氢化物，使材料的冲击韧性和延伸率急剧降低。目前国内外的许多学者探讨了钛在各种腐蚀介质中的氢脆问题，大家普遍认为所有氢脆的开始均是由于钛合金表面钝化膜的破坏。

有研究表明产生氢脆必须要一定的条件。中原正大 [31] 认为必须存在产生氢的机制才可以吸氢，即必须析氢才能吸氢。但Covington [32] 则认为，必须在强碱或者强酸环境中，且温度要高于80℃同时要具有某种产生氢的机制时，钛合金表面才能发生氢的吸收。但是在室温条件下，由于氢在钛合金中的扩散系数小，这就导致了氢在钛合金中扩散比较缓 慢，所以，氢并不容易进入钛合金内部而是滞留在表面，因此并不会对钛合金性能产生显著的影响。

3.4 其他腐蚀

当钛合金与其他金属连接使用时，由于钛合金的电位较正，就会引起与之接触的其他金属材料的电偶腐蚀。所以在实际应用中，电偶腐蚀也是钛合金使用时要重点关注的点。此外钛合金因为摩擦系数较高且难以有效润滑，导致其耐磨性较差，其在腐蚀环境中也会发生磨损腐蚀。当钛合金构件在腐蚀介质中处于长期磨损工况时，钛合金除受到腐蚀介质侵蚀外，还容易受到摩擦或冲蚀等机械作用 [33] 。目前研究者对钛合金在海洋环境中的腐蚀磨损的研究结果表明，钛合金在腐蚀磨损进程中，腐蚀和磨损呈“正交互”关系，即磨损和腐蚀相互加剧材料的破坏 [34,35] 。

4、结语

一直以来，油田、海洋及航天航空设备的腐蚀现象都是大家一直关注的问题，而近年来这些领域由于开发条件越发苛刻，导致设备的使用工况日趋复杂，这就倒逼人们需要开发更耐蚀的材料以便应对。而近年来大量的试验与报道都说明钛合金由于其致密稳定的钝化膜而具有比较优异的耐蚀性能，且有些领域已经开始投入使用。但是由于目前国内对于其研究还较少，没有系统全面深入研究，实际应用中仍然存在一些问题，致使在实际中不能合理使用和科学选材。因此，对钛合金的研究今后侧重以下几个方面：

（1）近年来，油田及海洋的开发环境普遍温度高，但恰恰钛合金的腐蚀大多数就发生在卤化物溶液中，尤其是在热浓氯化物溶液。故而如何提高钛合金在热浓酸性环境中的耐蚀性将是一个研究方向；

（2）要进一步提高钛合金的耐蚀性，保护其钝化膜不被破裂仍是最有效的途径，应加强这方面的研究。

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