医用钛钼合金的国内外研究概况

1、简介

目前，随着生活水平、科技发展和人均寿命的提高，人们对于生存质量的要求越来越高。人体硬组织如骨骼等由于退化等原因需要进行修复和替代时多数采用人造医用材料来实现。其中医用金属材料应用广泛。我国的医用材料主要依赖进口，国产化率较低，而且医用材料附加值高。因此医用材料是新兴的高新技术产业。

传统致密态医用金属材料如钛合金如Ti-6A1-4V、不锈钢如316L和钴铬合金等具有强度和韧性高以及耐蚀性好等特点。但是这些传统医用合金的弹性模量远高于人体骨组织的弹性模量，所以在承受外载荷时，医用金属植入材料将承受大部分外载荷，而骨组织基本不受力，这种弹性模量的不匹配会造成骨质疏松、骨吸收等现象11-3]0另外，这些传统医用金属中的合金元素如Al、V、Ni、Cr等的细胞毒性较高，与阿尔茨海默氏症、过敏等密切相关。因此，选取生物相容的Mo、Nb等合金元素研发低弹性模量的钛合金是研究热点。在传统医用钛合金 Ti-6A1-4V的基础上，中外科学家们相继采用D电子理论和Mo当量经验公式以及第一性原理等方法研发了新型近13型医用钛合金。例如，Ti一35Nb一7Zr-5Ta、Ti-12Mo-6Zr-2Fe、Ti-12MO--5Zr-5Sn、Ti一30Zr一7Mo、Ti一12Mo-5Ta、Ti一15Mo等钛合金。这些新型医用B型钛合金的弹性模量多数在60—80GPa范围内，明显低于Ti6A14V的弹性模量(120GPa)，而且合金元素Mo、Zr、Sn、Ta的生物相容性良好。

2、医用TiM0合金的研究现状

TiMo合金因为Mo元素的低成本而受到学者的关注，Mo含量对于致密态TiMo合金的力学性能如弹性模量、显微硬度和抗弯强度、抗拉强度有明显影响。随着Mo含量 的增加，TiMo合金由α相逐渐转变为β相，而斜方晶体的α相和体心立方结构的β相的显微组织明显不同，所以力学性能也有差异。通常，Mo含量在10—20wt％内时，TiMo合金为p相组织。可见Mo元素是B相稳定化元素。

随着氯离子浓度的降低，Ti-20Mo合金的耐蚀性提高，表明氯离子对于TiMo合金的腐蚀有显著影响。因此具有良好的生物力学和生物化学相容性[1-7[0羟基磷灰石，分子式为C。(PO)。(oH)，是骨组织的主要无机组成成分，生物相容性好。而医用金属材料是生物惰性材料，植入人体后不能形成骨性结合，所以需要进行改性 处理。而在金属表面沉积羟基磷灰石涂层是一种有效的表面改性手段，有较好的骨诱导性，可以明显改善医用金属材料的生物相容性。

3、医用多孔TiMo合金的研究现状

降低弹性模量的另外一个有效的方法是将多孔结构引入医用材料，即整体多孔结构的医用材料。人体骨骼可分为皮质骨和松质骨两类，而松质骨具有明显的多孔结构，可输送体液和养分，保证组织长入以及固定，而且弹性模量低于2GPa。

因此，研制整体多孔结构的医用金属材料成为多孔植入材料的一个重要研究方向。例如，多孔Ti、多孔TiNi合金、多孔TiMo合金等。其中多孔TiMo合金因为具有合金元素Mo的成本低等特点而引起学者的极大兴趣。目前，医用多孔TiMo合金的研究主要集中于制备、孔隙结构、力学性能、耐蚀性等方面。

医用多孔TiMo合金的制备方法主要有粉末冶金法、凝胶铸造法和选择性激光烧结法。粉末冶金法是将钛粉和钼粉以及造孔剂如碳酸氢铵等按比例混合后，压制成生坯，在保护性气氛或真空中加热去除造孔剂，造孔剂分解为氨气、二氧化碳和水蒸汽，从而在生坯中形成孔隙，继续加热到烧结温度并保温一段时间，经过物理扩散过程，冷却得到多孔 TiMo合金。Hsu和Li以及赵等学者采用该方法分别制备了多孔Ti-7．5Mo、Ti-15Mo和Ti一16Mo合金。凝胶铸造法流程大致为将单体、交联剂、按比例混合制成凝胶形成剂，再与水、钛粉和钼粉按比例混合制成浆料并球磨。在真空下脱气，加入引发剂和催化剂，浇注到模具中在60~C下保温2小时，使凝胶充分反应，固结，脱模后生坯在真空室温下干燥，最后在真空中烧结而成多孔TiMo合金。Yang等学者采用该方法制备了多孔Ti一(12．5-17．5)Mo合金。选择性激光烧结法流程大体为将钛粉、钼粉和环氧树脂粉末按比例混合，在选择性激光烧结机上预成形，而后经过脱脂和烧结，冷却得到多孔TiMo合金。Xie等学者采用该方法制备了多孔Ti一10Mo合金。其中粉末冶金法具有成本低、工艺简便等特点而受到关注。

高孔隙度多孔T卜Mo合金的孔隙结构通常为三维连通的开孔结构，孔隙尺寸范围为100～500m，便于骨组织长入以及体液和养分的输送，与松质骨的孔隙结构类似，具有仿生骨的特点，满足多孔植入材料的孔隙要求。

多孔Ti-Mo合金的弹性模量小于31.5GPa，随着孔隙度的增加而明显降低，明显低于致密态TiMo合金的弹性模量，而且与骨组织的弹性模量匹配。多孔Ti—Mo合金的抗压强度随着孔隙度的增加而明显降低，与骨组织的强度匹配。

多孔Ti—Mo合金的电化学实验表明其耐蚀性随着孔隙度的增加而降低，表明复杂的孔隙结构对于TiMo合金的耐蚀性有明显的影响。

4、医用多孔TiMo合金的未来研究方向

在当前的研究基础上，医用多孔TiMo合金的未来研究方向为：

(1)优化工艺参数，制备出满足硬组织植入材料的孔隙结构和力学性能要求的医用多孔TiMo合金。

(2)采用表面改性如沉积羟基磷灰石生物涂层可改善医用多孔TiMo合金的生物相容性。

(3)进行后续的体内植入实验，为医用TiMo合金的临床应用。

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