近α型Ti600高温钛合金板长期时效过程中的组织演化行为

钛合金由于较高的比强度、优异的断裂韧性、良好的耐腐蚀以及蠕变性能等优异的综合力学性能，被广泛地应用于航空、航天、船舶、化工、医学等领域［1-3］。尤其在高温下，钛合金还具备良好的高温性能。对比铝合金、结构钢以及镍基合金等高温合金，钛合金在600℃以下温度服役，其比强度、比疲劳强度、比蠕变强度等具有很明显的优势，因而高温钛合金是航空发动机耐高温部件具备良好应用前景的材料之一［4-9］。随着航空、航天事业的发展，钛合金越来越多地应用到了发动机的耐高温部件中，目前高温钛 合金已成为先进航空发动机的重要结构材料［10-11］。

迄今，国内外对近α型高温钛合金均有一定的研究，如美国的Till100、英国的IMI834、俄罗斯的BT36，以及中国的Ti60、Ti600等［12-18］。

Ti600合金是一种新型的具有我国自主知识产权的近α型高温钛合金(其Al当量为8.6，Mo当量为0.4)，可在600℃下长期服役。该合金中添加了少量稀土元素钇，显著改善了其高温性能，有望成为新型航空航天材料［19-22］。

迄今，Ti600合金的成分及熔炼工艺己基本成熟，然而该合金长期时效过程中的组织稳定性及组织演变规律及机制目前尚未见报道。发动机服役过程中需要在高温服役相当长的时间，而合金在高温长时服役过程中的微观组织演化规律及机理尚未明确，亟待研究。因而，本文以Ti600合金为研究对象，探究该合金在550℃长期时效至2000h过程中的微观组织演变规律，以期为该合金在航空航天领域高温部件的应用提供理论依据与数据支撑。

1、试验材料与方法

本文所用材料为热轧态Ti600板材，表1为化学成分。采用差示扫描热量仪(Differentialscanningcalorimetry，DSC)测定该合金的β相转变温度为1012℃。Ti600合金在长期时效热处理之前采用标准热处理制度(固溶和时效处理)。其中，固溶温度选择在β转变温度以上即1060℃保温1h后空冷;然后在650℃时效8h后空冷。合金经标准热处理后，再进行不同时间的长期时效热处理，长期时效热处理温度为550℃，时效时间分别为50、100、200、500、1000和2000h。

Ti600合金相变点和析出相熔融温度的测定采用404F3型差热扫描量热仪，保护气氛为N2，试样为50mg的φ5mm小圆片，加热温度范围在0～1250℃，升温速度为10℃/min。分别采用光学显微镜(Opticalmicroscope，OM，OLYMPUSGX71)、扫描电镜(Scanningelectronmicroscopy，SEM，JSM-6510A)和透射电镜(Transmissionelectronmicroscopy，TEM，TECNMG220)观察Ti600合金经标准热处理及不同时间的长期时效热处理后的微观组织演变，主要包括合金中α/β相的变化以及其他析出相如稀土相、硅化物相、α2相等的析出行为及演变规律等，并利用Nanomeasure软件测量5个视野以上样品中析出相的平均尺寸。OM观察样品的制备采用电解抛光工艺，抛光液选择为HClO₄:CH₃OH:CH₃(CH₂)₃OH=1∶3∶6，然后经HF∶HNO₃:H₂O=1∶3∶97的腐蚀液腐蚀后进行观察。EDS(Energydispersivespectrometer)能谱采用JSM-7001F型场发射扫描电镜测定，发射电压为15kV。TEM观察样品在－30℃进行电解双喷，电解液选择为HClO₄∶CH₃(CH₂)₃OH∶CH₃OH=1∶7∶12。

2、结果分析

2.1Ti600合金标准热处理及长期时效后的显微组织

图1为Ti600合金经标准热处理前后的光学显微组织。可见，合金经标准热处理即固溶和时效热处理后，显微组织由细小的网篮组织转变为片层组织，主要由片状α相和片层间β相组成。另外，合金中含有尺寸较大的析出相(尺寸约为0.5μm)，主要分布在晶界或α/β相界面处。图2为合金标准热处理后尺寸较大的析出相的DS(Energydispersivespectrometer)能谱，经EDS及TEM分析可知该析出相为稀土氧化物Y₂O₃(图1c为合金中典型稀土氧化物Y₂O₃的形貌)。稀土氧化物Y₂O₃在合金中分散分布，偶尔有大尺寸的稀土氧化物Y₂O₃可达几微米。

Ti600合金经550℃长期时效后的光学显微组织如图3所示。可见，经550℃长期时效后，合金仍为细片状组织，从宏观上看其与时效前差别不大。长期时效后，合金晶界及α/β相界面处仍然有少量的稀土氧化物Y₂O₃，且分布仍然较为分散，观察Y₂O₃尺寸变化可见其与长期时效前基本相当。

由此可以推断，Y₂O₃作为一种相对稳定的金属氧化物，其在合金550℃长期时效过程中几乎不发生变化。

2.2Ti600合金长期时效过程中析出相的演化行为

2.2.1α2相的演化行为

近α型Ti600合金在长期时效过程中会有小尺寸的析出相析出，例如α2相、硅化物S2相等，但由于析出相尺寸很小，用光学显微镜难以分辨，故采用TEM观察合金中细小析出相的形貌特征及析出行为。图4为经550℃长期时效50、100、200、500、1000和2000h后Ti600合金中α2相的TEM暗场像。可知，经550℃长期时效，合金晶内析出的α2相呈现球状或椭球状，且均在纳米级别，并在晶内弥散分布。时效50h后即有α2相析出，经测量α2相的平均直径约为5.8nm。随着时效时间的延长，α2相的析出数量增多，尺寸逐渐增大。时效时间为100、200和500h时，α2相的尺寸分别增大至7.2、8.4和9.2nm。时效初期0～500h内，α2相的数量和尺寸明显增大，但当时效时间超过500h后，α2相的析出逐渐趋于稳态，数量基本不变，且增长缓慢，其尺寸基本上在9nm左右。550℃长期时效过程中α2相的尺寸变化列于表2中。这是由于在较低温度550℃下长期时效过程中，Al、Ti原子的扩散速率较为缓慢，α2相始终与基体保持着共格关系，形状始终为球状或椭球状，α2相尺寸缓慢增长，但仍在10nm以内。

2.2.2硅化物S2相的演化行为

Ti600合金成分中含有一定量的Si元素，但通常Si在Ti中的固溶度比较小。除微量的Si固溶于基体外，大部分Si以硅化物的形式析出。合金在时效过程中，亚稳β相会分解析出时效硅化物。硅化物的析出过程通常可表示为:β→α时效+硅化物时效+β时效残留。图5为Ti600合金经标准热处理(固溶和时效处理)后合金中的硅化物的形貌及衍射斑点。可见，合金时效析出的硅化物主要为S2相(Ti，Zr)6Si3，呈球状或椭球形。S2相晶体结构为六方结构，主要分布在α片层与β相的相界面处，也有部分S2相分布在α片层内部。图5(c)为α相和S2相取向关系的衍射投影图［23］，可知硅化物S2相与基体亦具有一定的晶体学取向关系如下:［0111］α//［2210］S2，(0110)α//(2110)S2［23］。

Ti600合金经550℃长期时效，其内部仍然会由于亚稳β相分解而析出S2相。图6为Ti600合金经550℃长期时效50、100、200、500、1000和2000h后，S2相的形貌。可见，550℃时效过程中，S2硅化物相逐渐析出并长大。在时效初期0～200h，S2相的尺寸较小，时效50h后S2相的尺寸约为61nm。随着时效时间延长至200h，S2相尺寸逐渐增大至85nm，且S2相的形状仍然为球状或椭球状。但随着时效时间进一步延长至200h以上，S2相逐渐粗化，且S2相长大过程中逐渐沿着长轴方向生长使其形状逐渐向棒状转变。当时效时间延长至2000h，合金中S2相的尺寸已经达到约175nm。测量Ti600合金经550℃长期时效不同时间后合金中S2相的平均尺寸，并列 入表3中。

由Ti600合金经550℃长期时效后S2相的析出行为可知，通常S2相的析出与长大一般主要受元素的扩散影响。若考虑元素扩散的影响，并假定S2相的析出和长大规律符合Lifshitz-SlyozovWagner(LSW)熟化理论，则其理论方程为:

r3i－r30=8DσVmC∝(∞)t(ＲT)－1/9=Kt(1)

式中:ri和ro是合金中S2相长大过程中最终和原始尺寸，D为析出相中的主要元素在α-Ti中的扩散系数，σ为析出相S2相与基体之间的界面张力，Vm为析出相S2相的摩尔体积，C∝(∞)为离析出颗粒无穷远处的基体中的元素的平衡浓度，Ｒ为气体常数，T为绝对温度，K为长大速率，t为时间［24-25］。

由表3测出的550℃长期时效50h至2000h后合金中S2相的平均尺寸，分别计算不同时效时间合金中S2相的尺寸r3与时间t的关系，如图7所示。

可见，Ti600合金在550℃长期时效0～2000h过程中，r3与t基本呈线性关系，此说明550℃长期时效过程中S2相的长大过程符合LSW模型，由式(1)计算合金中S2相的长大速率K=2.69×10³nm³·h^－1。

说明Ti600合金在550℃长期时效过程中时效硅化物S2相的长大主要受Zr元素的扩散控制。

已有研究可知［24］，时效硅化物S2相的主要形成元素Si、Ti、Zr在α-Ti中的扩散激活能分别为250、150和50kJ·mol^－1，因而Zr在α-Ti中的扩散激活能相对较低。另外，由于合金中仅含有4mass%的Zr，因而可以推断，Ti600合金550℃长期时效过程中硅化物相(Ti，Zr)6Si3的长大主要受Zr元素控制。

3、结论

1)Ti600合金在550℃长期时效下稀土相较为稳定，但硅化物S2相和α2相逐渐析出并长大;

2)Ti600合金在550℃长期时效过程中α2相以缓慢的速度长大，且与基体α相一直保持共格关系，并始终保持球状或椭球状，时效500h后，合金中α2相基本稳定，尺寸基本不变;

3)硅化物S2相在α片层与β相界面或α相内析出，在200～2000h时效过程中长大明显，并且逐渐沿着长轴方向生长使其形状向棒状转变，S2相长大速率K=2.69×103nm³·h^－1;Zr的扩散主要控制合金中S2相的长大。

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