3D打印钛棒厂家介绍粉末冶金钛合金制备技术研究进展

钛是继钢铁、铝材之后的重要战略金属材料，具有密度小、比强度高、耐热性强、耐腐蚀性好、良好的生物相容性等一系列优异性能，被誉为“第三金属”，“太空金属”，“海洋金属”，在航空航天、武器装备、汽车舰船、石油化工等领域起到关键作用[1-2]。中国钛资源一直居世界首位，占世界已开采储量的64%左右[3]，2018 年我国全年海绵钛产量超过7.4 万t，较2017 年增长2.8%，钛加工材产量超过6.3 万t，较2017 年增长14.4%[4]，钛加工材需求量正在快速增加。随着国产大飞机C919 的问世，武器装备轻量化需求的提出，以及建设海洋强国战略的开展，钛合金的发展已经成为影响国家战略发展的重要一环。而钛合金的粉末冶金制备技术作为钛合金制备工艺中最具潜力的方法，值得我们重点关注[5-9]。本文介绍了粉末冶金钛合金与传统熔铸法的特点及优缺点，及粉末冶金钛合金的主要生产工艺，并且提出了未来粉末冶金钛合金的发展方向，为粉末冶金钛合金的发展提供新的思路。

1、粉末冶金钛合金特点

目前钛材的生产工艺以传统熔铸法和粉末冶金法为主。在传统熔铸法生产过程中，由于钛化学性质活泼，在熔融状态下易与常见的耐火材料发生反应，如表1 所示，在钛的熔点附近无法找的适合的耐火材料，因此必须采用无坩埚或水冷铜坩埚熔炼，同时由于钛会吸收空气中的氧氮杂质，所以熔炼必须在高真空或高纯惰性气氛条件下进行。目前比较成熟的熔炼工艺是真空电弧熔炼或冷床炉熔炼。

真空电弧炉熔炼钛合金需要将海绵钛和合金材料焊接后作为电极，水冷铜坩埚作为另一电极，在两电极间引弧，电极前端受电弧高温熔化滴入水冷铜坩埚，冷凝成为钛锭。此工艺需要预制电极，还需要至少两次以上的熔炼才能得到成分均匀的合金，同时还会存在低密度夹杂和高密度夹杂[10]。

冷床炉熔炼钛合金是利用高能电子束枪或等离子枪的能量使原料熔化，然后流入精炼区，在精炼区的液态金属经过高温熔解、沉淀捕捉等机制去除杂质和夹杂，最后经过净化的熔液流入坩埚，并在坩埚底部逐渐凝固被拉出。利用该技术可以大大减少熔炼过程中的夹杂，但设备投入成本高，工艺能耗高，设备一般依赖进口，且熔炼过程中低熔点合金成分损失较多，易造成成分损失[11]。

粉末冶金制备工艺是以金属粉末作为原料，经过成形和烧结，在低于熔点的温度下得到最终产品，可以实现近净成形，减少了传统工艺伴随的加工成本。最早在19 世纪40 年代，William J. Kroll 就曾尝试利用海绵钛细颗粒进行冷压烧结制备致密钛金属材料，但受制于粉末颗粒较高的残余MgCl2等杂质而停滞。80 年代起，随着氢化脱氢法、气雾化法和旋转电极雾化法等各种制粉工艺的相继出现，粉末冶金技术进入快速发展阶段，根据所用粉末的不同可以分为预合金（PA）法和混合元素（BE）法。预合金法一般利用气雾化法或旋转电极雾化法得到预合金粉，经热等静压、注射成形、增材制造等方法得到近终成形产品。混合元素法一般采用氢化脱氢或还原法得到纯钛粉，与合金粉末混合后，经模压或冷 等静压成形，真空烧结得到最终产品。2010 年起ADMA Products 和Dynamet Technology 两大公司大力发展混合元素工艺，用以制备低成本、高性能钛合金产品。2013 年美国Dynamet 公司利用粉末冶金工艺（冷等静压成形-真空烧结-热等静压）生产钛合金，达到波音公司的要求，荣获2013 年国际钛协会应用开发大奖[12]，标志着粉末冶金钛合金进入新一轮快速发展阶段，两种工艺与传统熔铸法的对比如表2所示。

由表2 可知，粉末冶金法在制备成本、成分均匀性和近净成形上具有较大优势，利用粉末冶金方法生产钛合金，由于烧结温度较低，钛合金不会与坩埚材料反应，而且成分均匀无偏析，避免了熔炼过程中的各种问题，还可以实现细晶组织的制备，已被视为最有潜力的钛合金制备方法，引起了各国学者的广泛关注[13-14]。

2、粉末冶金钛合金制备技术

2.1 钛粉制备工艺

钛粉的常规制备方法主要有氢化脱氢法、还原法、氩气雾化法、旋转电极雾化法和射频等离子体球化法等，其中氢化脱氢法和还原法主要用于制备非球形钛粉，氩气雾化法、旋转电极雾化法和射频等离子体球化法主要用于制备球形钛粉。不同方法的对比如表3所示。

氢化脱氢法是目前最成熟的钛粉制备工艺，利用钛和氢的可逆反应制备钛粉，一般以海绵钛或残钛为原料，经氢化、破碎、脱氢，得到纯钛粉。由于对设备要求较低，十分适合工业化生产。日本东邦钛公司通过改进的氢化脱氢工艺进行钛粉的工业化生产，建立了年产30 t 的生产线，制备的钛粉粒度小于150 μm，氧含量低于0.15%（质量分数，下同）。

美国ADMA Products 公司以残钛为原料，利用氢化脱氢工艺大幅度降低了钛粉的生产成本[15]。中南大学的何薇等[16]利用NaCl 作为阻止剂，在氢化脱氢过程中对氢化粉末进行包覆，阻止钛粉脱氢加热过程中粉末颗粒的长大，得到了中位粒径6.16μm的微细钛粉，但阻止剂的引入造成了钛粉氧含量的增加。翁启刚等[17]以电解钛为原料，利用氢化-球磨破碎-脱氢工艺，制备了中位径11.04 μm的微细钛粉，并对制备过程中氧含量增加情况进行了分析。

还原法是利用其它活泼金属对钛的化合物进行还原制备钛粉，最常见的是Armstrong 钠还原法制备钛粉。Armstrong 钠还原法是将TiCl4气体注入过量的熔融钠中，反应后去除过量的钠和盐，得到钛粉。该方法可制备氧含量为0.2%的钛粉，目前在日本有一定量的生产应用，但技术仍不够成熟，设备及生产工艺需要优化[18]。最近Hong 等[19]利用钙 蒸气对钛粉表面的氧化膜进行还原，在1 000 ℃反应后利用盐酸分离氧化钙和钛粉，钛粉氧含量降低了61.7%，达到805 ppm，开拓了低氧钛粉制备的新思路。

氩气雾化法是借助高速氩气气流冲击金属液流，使其破碎成细小的颗粒，经冷却得到金属粉末的方法。该方法制备钛粉最早由美国的Crucible researchcenter 开发并申请了相关专利，随后建立了年产11t的生产线[20]。日本的Osaka Titanium[21]利用感应熔炼气雾化法生产的TILOP级Ti6Al4V粉末球体形状和纯度相对较高，被认为适用于增材制造领 域。陆亮亮等[22]以钛丝为原料，利用高频感应加热设备在氩气环境下对钛丝进行加热，经氩气雾化后得到平均粒径为41.8 μm的球形钛粉，粉末球形度高，卫星球少，性能满足增材制造用粉要求。

等离子旋转电极雾化（PREP）法属于离心雾化的一种，利用高速旋转的离心力将金属电极端面的熔融液滴甩出，经冷凝得到细小液滴。该方法球形度好，基本无空心球等缺陷，但受限于电极的转速和钛液黏度，粉末整体粒度偏粗，约为100 μm。英国LPW公司、湖南顶立科技等公司已经在该领域开展了多年的研究并实现了规模化生产。湖南顶立科技有限公司[23]在现有的技术基础上，研究连续进给料、密封、自动起弧与信息反馈、智能控制等装备技术和旋转雾化制粉工艺，开发了最新一代等离子旋转电极雾化制粉系统，得到球形钛粉D50小于等于45μm，单炉产量大于400 kg，细粉收得率大于15%，该技术可生产多种钛合金及其他金属球形粉末。

射频等离子体球化法是将不规则形状钛粉送入射频等离子体中，利用等离子体的瞬时高温，将钛粉颗粒熔融，在钛液表面张力作用下形成球形液滴，经冷却后得到球形钛粉。由于射频等离子体温度远超材料熔点，该工艺特别适合难熔金属球形粉末的生产，得到粉末球形度高，无空心粉，但成品受限于原料粉末粒度，且细粉送料存在一定困难。

古忠涛等[24]利用射频等离子体球化工艺处理不规则的钛粉，经过球化处理后，粉末粒径分布变窄，同时杂质含量降低。盛艳伟等[25]为解决球化过程中送粉难的问题，以粗颗粒氢化钛粉末为原料，将射频等离子体球化处理技术与氢化脱氢技术相结合，使氢化钛粉末在球化的同时进行脱氢分解，该工艺可实现20～50 μm球形钛粉的制备，球化率可达到100%。

2.2 钛粉成形与致密化工艺

近年来钛粉的成形与致密化工艺更加丰富，不同工艺制备的Ti6Al4V 制品性能如表4 所示[26- 31]。

可以看出不论是采用冷等静压＋真空烧结的传统工艺，还是热等静压、增材制造、注射成形等新工艺，均取得了不错的效果，可以实现粉末冶金钛合金性能的大幅度提升美国Dynamet公司利用冷等静压＋真空烧结工艺开发的大尺寸钛合金构件得到了波音商用飞机公司的认可，该产品经锻造后性能满足了航空材料的使用需求。图1为Dynamet公司利用该工艺开发的一系列钛合金产品。Kumar等[32]利用冷等静压和在β转变温度下的低温烧结加速自扩散，获得了高密度（约98%）的高疲劳性能钛合金，改善了粉末冶金钛合金疲劳性能差的缺点。乌克兰的Ivasishin等用氢化钛粉代替普通钛粉，经冷压成形和真空烧结等工艺后，制备的粉末冶金产品的密度达到了理论密度的97%[33]。北京科技大学的ZHANG等[26]利用平均粒度10 μm的氢化钛粉，经真空无压烧结得到致密度99.5%的Ti6Al4V，抗拉强度935 MPa，屈服强度865 MPa，伸长率达到15.8%，性能达到锻件水平。

热等静压一直以来都是粉末冶金钛合金致密化的重要手段，随着需求的不断增加，热等静压的复杂程度逐渐提高，零部件尺寸也逐渐增大。成立于2000 年的Synertech PM公司一直致力于热等静压钛合金火箭引擎、气体压缩机、喷气发动机及机身零部件的制备，通过对粉末在复杂形状HIP 包套中的固结和收缩模型进行分析，应用先进的粉末充填与脱气技术，从而实现对材料形状、性能和表面质量的高度控制。图2 为该公司开发的发动机大型框架部件。赵冰[34]等针对钛合金复杂空心结构难以成形的问题，利用热等静压工艺，通过对结构的分解、加工与组合，在800～900 ℃ 、100～200 MPa、1～3 h 条件下，实现了钛合金矩形、锥形和桶形空心结构件的制备。郎利辉等[35]利用有限元软件对钛合金粉末热等静压过程中的变形和致密化规律进行了研究，得到的粉末冶金Ti6Al4V材料抗拉强度为971 MPa，屈服强度为920 MPa，伸长率为15.5%，性能达到锻件水平。

粉末冶金注射成形是粉末冶金技术和塑料注射成形技术相结合的零部件快速制造工艺。将粉末与有机粘结剂均匀混合，经制粒后，在加热状态下用注射成形机成形出所需零件形状，经物理或化学方法脱除粘结剂后，经高温烧结致密化而获得所需的零件。该方法能便捷的生产形状复杂、批量大、小且细致、难以加工，外观重要、性能优越的零件[36]。但对于钛合金，有机粘接剂的脱出存在一定困难，残留的碳氧杂质会大幅度降低材料的塑性，该问题成为注射成形钛合金研发的重点。2000 年，最大的钛注射成形生产商Injex 公司，每月可生产2～3 t 注射成形件，大多数为低应力件，如高尔夫球头、汽车变速杆、手术器械、玩具、表壳、表带和表扣等[37]。图3 为注射成形制备的钛合金零部件。名古 屋国家工业学院[38]还将金属注射成形技术用于Ti6Al4V合金粉末的注射成形，研究了不同的注射成形参数对成形部件微观结构和机械性能的影响，在1 000 ℃烧结，可得到相对密度大于96％，抗拉强度为950 MPa的Ti6Al4V合金。广州有色金属研究院的蔡一湘等[39]通过不同种类钛粉的组合，调整体系的粉末形状和粒度组成，降低初始氧含量，改善了注射、脱粘和烧结过程的工艺特性。

增材制造是基于离散-堆积原理，以零部件的数字模型为基础，由金属粉末直接制造零部件的快速成形制造工艺，特别适合钛合金等难加工材料的近净成形。北京航空航天大学的王华明等[40]基于金属构件激光增材制造过程凝固晶粒形态主动控制理论，实现了先进航空发动机钛合金整体叶盘等大型主承力构件的激光增材制造，如图4 所示，通过热处理使制品疲劳裂纹扩展门槛值提高至21 MPa·m0.5，疲劳裂纹扩展速率降低了一个数量级以上。华南理工大学的杨永强等[41]利用激光选区熔化设备制备了Ti6Al4V骨盆骨折接骨板和个性化颅骨修复体，微观组织和性能良好，经热处理抗拉强度可达1 005 MPa，伸长率达到12.0%。

3、发展方向

粉末冶金工艺在制备钛合金领域具有先天的优势，在制备工艺优化的方面有较大的发展空间，未来粉末冶金的主要发展方向有以下几点。

3.1 低间隙微细钛粉的制备

钛粉是粉末冶金钛合金的原料，也是影响粉末冶金钛合金品质的重要因素。通过降低钛粉粒度，可以得到细晶组织，从而提高制品性能。目前常规粉末冶金钛制品性能差的主要原因是杂质含量偏高，由于钛粉在制备过程中极易与空气反应，造成氧氮含量偏高，当氧含量超过3000ppm 后钛的塑性急剧下降，无法作为常规材料进行后续的加工，因此必须在制粉过程中对间隙元素的含量进行严格控制，保证原料氧含量不超过1000ppm，这样的钛粉经成形和烧结后成品的性能才能够满足使用需求。因此低间隙微细钛粉制备工艺的开发是未来粉末冶金钛合金发展的重点之一。

3.2 大尺寸粉末冶金制品的制备

钛合金作为一种重要的结构材料，市场普遍需求为钛板、钛棒、钛管等，因此将粉末冶金技术升级为一种钛合金制备工艺势在必行。利用粉末冶金技术成形得到的板坯或管坯因具有细晶组织，性能优于传统铸件，经过锻造加工后性能可以超过传统熔铸法材料。因此大尺寸粉末冶金制品的制备是未来开发的重点之一，目前受限的主要是大尺寸成形和烧结技术。冷等静压技术利用液体传导压力，可以实现较大尺寸压坯的成形，在制备大尺寸粉末冶金制品中具有较大潜力，但成形精度还需要进一步提高，可以作为未来开发的重点。

3.3 高性能钛合金制备

由于粉末冶金制品具有一定量的孔隙，在孔隙处易产生裂纹源，造成材料提前失效，因此，消除粉末冶金钛合金中的孔隙，提升粉末冶金钛合金性能，是未来高性能粉末冶金钛合金发展的重要环节。将致密度大于95%的烧结坯进行一定变形量的热加工，或者采用无包套热等静压技术均可以有效消除孔隙，得到全致密的钛合金制品，通过调整加工工艺，性能可优于常规锻造产品。该技术的发展有利于高性能钛合金的制备与开发。

4、结语

粉末冶金工艺是短流程制备低成本、高性能钛及钛合金的有效方法。它不通过熔化制备致密钛合金材料，大大降低了成本；同时其近净成形的特点减少了制造最终产品所需的原材料及加工过程，解决了铸锭冶金钛合金材料利用率低及热加工困难的问题。

近年来粉末冶金钛合金的制粉、成形、烧结工艺都在不断发展中，相信随着这些技术的不断进步，我国粉末冶金钛合金产业将会继续蓬勃发展。

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