TC2钛合金中Mn元素挥发规律的分析研究

1、概述

TC2钛合金是一种低强度、高塑性的近α型钛合金，含有4%的α相稳定元素Al和1.5%的β相稳定元素Mn。该合金在室温平衡状态下由α相和少量β相组成，β相的含量一般为2%～4%[1]。TC2钛合金起源于前苏联研制的O14钛合金，我国于20世纪60年代初期开始研制，后命名为TC2。该合金的(α+β)/β转变温度为(940±20)℃，具有良好的热稳定性、焊接性能及工艺塑性，长期工作温度可达350℃，短时使用温度为750℃，室温抗拉强度≥685MPa。目前广泛用于制造飞机结构和航空发动机的各种板材冲压成形零件及蒙皮。

合金成分的精确控制是获得性能优良合金的先决条件之一，而合金成分的变化主要在于熔炼过程中易挥发组元的挥发。在高温条件下，熔体中一些主要组成元素在真空条件下的挥发会造成熔炼后合金成分偏离指定成分范围，对合金的组织性能产生影响[2]。由于TC2合金中含有1.5%的Mn元素，其在真空状态下熔炼时容易挥发，所以TC2合金熔炼时和其他含Mn元素的钛合金一样，尽量在充氩状态下进行自耗熔炼。如果没有充氩进行真空自耗熔炼，必须掌握不同熔炼次数后Mn的挥发情况，在电极压制时需考虑在一定程度上提高配入点，确保最终铸锭的化学成分不偏离指定的成分范围。

本文主要对TC2一次真空自耗熔炼和二次真空自耗熔炼后Mn元素的挥发损耗进行了研究和检测分析，分析结果可以为工业化生产TC2的Mn成分配入范围提供较大的参考价值。

2、试验过程

2.1工艺流程

工艺流程为:原材料准备、配料→压制电极和炉外焊接→一次真空自耗→头尾精整、铸锭外圆局部取样→二次真空自耗→精整、铸锭外圆头尾和头尾横截面取样→化学成分检测分析。

2.2电极压制和焊接

将海绵钛、Al丝和金属Mn按照配入比例进行均匀混合后倒入一定形状的模具中，用1000t以下的油压机压制成φ40mm的电极棒(质量为1.25kg)，共需压制4支电极，以便后续一次真空自耗制成2支一次锭。压制的电极实物如图1所示。

将上述压制的电极两两焊接后分别进行2组一次真空自耗熔炼，焊接的电极如图2所示，辅助电极为纯钛。

2.3一次真空自耗熔炼

将焊接好的TC2电极在小型真空自耗炉里进行φ80mm一次锭冶炼，熔炼过程中根据TC2的材料特点控制电流、电压等关键工艺参数。一次锭的熔炼过程持续10min，然后随炉冷却40～60min后再出炉。一次锭的实物如图3所示，在一次锭的靠中部外圆(如图4所示)进行取样，分析一次锭中Mn元素的挥发程度。

2.4二次真空自耗熔炼

φ120mmTC2二次成品锭是将2支一次锭在炉内焊接后进行真空自耗而成。熔炼电流和电压同样是二次真空自耗工艺的关键控制参数，确保铸锭成分均匀性和表面质量，TC2二次成品锭的实物如图5所示。

3、结果与分析

3.1φ80mm一次锭中Mn元素的挥发结果

对φ80mm一次锭外圆表面进行局部取样，并对Mn元素进行成分分析，分析方法采用GB/T4698.21标准，分析仪器为ICP-AES光谱仪。分析结果表明:Mn的质量分数为2.35%，和配入点2.5%的含量(质量分数)相比，损耗为6%。表明经过一次真空自耗后，TC2中的Mn元素挥发不严重，与其他合金元素(如Al、V、Mo等)类似，损耗均在正常范围内。

3.2φ120mm二次成品锭中Mn元素的挥发结果

对φ120mm二次成品锭的头尾横截面取样(如图6所示)，进行Mn元素的成分分析，横截面上各部位的Mn元素分析结果如图7所示。

从TC2二次成品铸锭的头尾横截面中Mn元素的成分分析结果来看:经过二次真空自耗后，头部外圆中的Mn元素(平均质量分数为1.215%)与一次铸锭外圆中的Mn元素(质量分数为2.35%)相比，挥发损耗为48.30%;铸锭从中心到边缘的Mn含量基本上没有变化，比较均匀，而非其他文献所说的铸锭表层的含锰量可高达中心部位的15倍[3]。

尾部外圆Mn元素(平均质量分数为1.385%)与一次铸锭外圆Mn元素(质量分数为2.35%)相比，挥发损耗在41.06%，铸锭从中心到边缘的Mn含量有下降趋势，从平均值(1/2半径处的质量分数为1.568%，外圆处的质量分数为1.385%)来看，下降了0.183个百分点。

上述TC2头尾横截面的Mn元素成分均匀性检测结果表明:在非充氩状态下，经过二次真空自耗熔炼后，Mn元素的挥发比较严重，这是因为在真空状态下熔炼时，压力远远超过了Mn元素的饱和蒸气压。TC2钛合金熔体为三元合金体系，组元Ti、Al和Mn的摩尔分数分别为91.8%、6.9%和1.3%。纯组元的饱和蒸气压可以用式(1)计算[4]:

式中:P0i为纯组元i的饱和蒸气压，Pa;T为熔体温度，K;A、B、C、D为热力学常数，可在文献[4]中查到，从而可以得出不同温度下纯组元Ti、Al和Mn的饱和蒸气压的计算公式，具体见式(2)～(4):

根据上述计算公式可计算得出不同温度下纯组元Ti、Al和Mn的饱和蒸气压，如图8所示。

据文献资料[5]，从热力学来看，当熔体温度T一定时，合金熔体中元素的蒸气压Pi受其摩尔浓度及各元素之间的相互作用影响，挥发程度与该元素的饱和蒸气压P0i有着密切的关系，见式(5)。

式中:Pi为合金熔体中组元i的饱和蒸气压;γi为组元i在合金熔体中的活度系数;xi为组元i的摩尔分数;P0i为纯组元i的饱和蒸气压。将公式(2)～(4)分别代入公式(5)，可计算得出不同温度下Ti、Al和Mn三种元素在真空自耗熔炼时的挥发速度，如图9所示。

4、结论

(1)本文中TC2钛合金在非充氩状态时一次真空自耗熔炼后，Mn元素的挥发损耗不大，可控制在6%左右。

(2)本文中TC2钛合金在非充氩状态时进行二次真空自耗熔炼后，Mn元素的挥发损耗较大，达到了40%～50%。在无充氩条件下进行熔炼时需在电极制备阶段考虑提高Mn元素的配入比例。

(3)为了提高二次熔炼后TC2钛合金铸锭尾部的Mn元素成分均匀性，建议增加一次真空自耗熔炼，即成品为三次真空自耗熔炼铸锭。

(4)为减少真空自耗熔炼时的Mn元素挥发损耗，建议二次真空自耗时进行充氩保护。

参考文献

[1]《中国航空材料手册》编委会.中国航空材料手册[M].北京:中国标准出版社，2002:562．

[2]刘贵仲，苏彦庆，郭景杰，等.Ti-13Al-29Nb-2.5Mo合金ISM熔炼过程中多组元挥发损失[J].稀有金属材料与工程，2003，32(2):108－112．

[3]《稀有金属材料加工手册》编写组.稀有金属材料加工手册[M].北京:冶金工业出版社，1984:404．

[4]梁英教，车荫昌.无机热力学数据手册[M].沈阳:东北大学出版社，1993:432－434．

[5]郑亚波，陈战乾，陈峰，等.VAＲ熔炼TC2钛合金[J].中国钛业，2016(2):12－18．