国外锆棒锆管等锆合金研究发展概况

锆是热中子吸收截面最低的金属之一，通过在锆中添加一定的元素（锡、铁、铬等）制成的锆合金具有良好的耐高温水腐蚀性能、良好的综合力学性能和较高的导热性能等一系列优点，是目前轻水反应堆燃料元件唯一理想使用的包壳材料。与早期使用的奥氏体不锈钢作为燃料包壳相比，采用锆合金明显减少了中子损失，提高了燃料的利用率。此外，锆棒、锆管等锆合金还广泛用于堆芯其他结构材料，如燃料棒端塞,为燃料棒提供径向和轴向支撑的定位格架，供组件相关棒插入的导向管,为容纳燃料棒束和为十字形控制棒组件提供上下移动通道的元件盒等。

通常，一座商业核电站中需要使用大量锆材，我国秦山二期核电站（2x60 万千瓦装机容量），仅首炉装料就使用了63888 支包壳管，重量约25 吨，以此计算一台百万千瓦级核电机组，每一个换料周期（12 个月或18 个月），1/3 的燃料组件需要更换，在整个寿命周期内（40年）将消耗至少400吨锆合金包壳。

随着压水堆燃料功率、安全可靠性和经济性的提高，作为长循环、高燃耗燃料元件的燃料包壳需要具有更优异的性能，包括具有高的耐水侧腐蚀性能和抗吸氢性能、高的抗辐照生长和蠕变性能，在事故条件下抗氧化和抗氢化、抗芯块与包壳相互作用（PCI）的能力、以及良好的空间稳定性等。自上世纪70年代以来，美、俄、法、日、韩等国通过总结改善燃料组件设计、调整和控制反应堆运行条件以及改善包壳材料腐蚀性能的研究，成功开发了各种新型锆合金包壳材料，如ZIRLO、AXIOM、E635、M5、HANA、NDA、J-AlloyTM、MDA、M-MDA。

1、美国

美国西屋公司开发的ZIRLO 合金作为燃料元件的包壳材料，在BR3 堆中经平均燃耗为71GWd/tU 的考验后，其均匀腐蚀比Zr-4 合金小50%，辐照生长和蠕变性能也优于Zr-4合金。

AXIOM 是西屋公司开发的一种先进包壳材料，目前有五种备选合金，分别是X1、X2、X4、X5 和X5A。开发AXIOM 的目的是满足越来越富有挑战的燃料管理计划的要求。总体来讲，设计的合金及其合适的显微组织结构获得了更好的抗腐蚀性、较低的吸氢、较低的蠕变、较小的生长和对异常运行工况及异常事件具有较好的抵抗能力。从2004 年在美国装置上进行了首次辐照以来，AXIOM 被纳入了多个反应堆和辐照计划中。AXIOM合金在多个装置中的运行经验以及在多种工况下的试验证明了其优越的抗腐蚀性能。

2、俄罗斯

俄罗斯开发的E635 合金原计划取代E110 合金作为RBMK 堆用燃料元件包壳材料，采用E635 合金制成的燃料棒经试验堆和商业堆进行了辐照考验，结果表明，E635 包壳燃料棒表面氧化生长速率与E110 相当，其抗辐照蠕变和生长大大优于E110 合金，入堆的E635 包壳燃料棒未发生破损。

3、法国

法国开发的M5合金在目前已商用的锆合金包壳材料中表现出了极好的抗腐蚀性能，它含有1%的铌，不含锡且能很好控制氧、铁和硫的含量，并具有由于采用低温工艺而形成的稳定的全再结晶化微观结构，在高燃耗和大功率辐照条件下会产生非常低的腐蚀率，且吸氢量非常低。堆内辐照考验表明，当燃耗达到60GWd/tU时，M5合金的氧化膜厚度只有Zr-4合金的1/3，吸氢量只有Zr-4合金的1/5，而且辐照生长和蠕变性能都优于Zr-4合金。

4、韩国

HANA 合金是韩国研究开发的锆合金，目标是满足燃耗高达70GWd/tU的燃料包壳使用要求。HANA系列为含锆铬合金，并添加锡、铁或铜等微量合金元素，以提高燃料包壳的抗腐蚀性能。从2003 年开始，HANA 系列合金入研究堆进行堆内性能试验，入堆辐照的HANA合金最终热处理采用510℃退火，获得部分再结晶（p-RXA）的显微组织。结果证明其堆内抗腐蚀性比Zr-4提高了30%-50%。其后，HANA-4和HANA-6入商用堆进行辐照考验，结果证明其抗堆内腐蚀和蠕变性能优于参照锆铬合金包壳。

5、日本

J-AlloyTM 是日本开发的含铌锆合金系列，包括J1、J2 和J3 三种候选材料，含这三种候选材料的先导试验组件已入西班牙的商用堆进行了2 个循环的考验，结果证明燃耗达到50GWd/tU时，J-AlloyTM的抗腐蚀性能优于Zr-4、MDA。

M-MDA 是日本在MDA 合金基础上的改进合金，属于锆锡铬（Zr-Sn-Nb）系合金，与MDA 合金相比，降低了合金中的锡、铁含量，提高了铬含量。目前，含MDA、M-MDA 材料的先导试验组件在西班牙的商用堆进行了4 个循环的考验，结果证明M-MDA 最大燃 耗达到73GWd/tU时，其抗腐蚀性能优于Zr-4、MDA。国际上发达国家在开发新型高性能锆合金的同时，通过优化合金成分配比或者添加其它合金元素、改进加工工艺等方式还可开发出更加优良的锆合金，以满足燃耗不断提高的需要。在新型锆合金成分改进方面，法国在总结M5 合金的使用经验后开展了对M5 锆合金的优化改进，由于M5 合金在堆内运行过程中出现了燃料棒或燃料元件弯曲以及抗辐照生长性能差等异常现象，因此法国在M5 合金成分基础上添加了少量的锡及铁，在保持合金优良耐腐蚀性能基础上大幅改善了合金的力学性能，尤其是蠕变及辐照生长性能。美国西屋公司针对ZIRLO 合金的应用经验，研制出优化ZIRLO 合金，是将ZIRLO 合金的锡水平从约1%降至0.6%到0.8%的范围，采用优化ZIRLO 的先导试验组件（LTA）入堆运行。与ZIRLO相比，优化的ZIRLO的包壳和结构组件具有以下性能：相似的燃料棒包壳蠕变、相似的PCI 破损阈值、相似的高温氧化动力学和淬火后延伸行为、燃料棒腐蚀降低40%、较低的结构腐蚀和吸氢、高燃耗下较低的燃料组件生长率。2008年以来，采用优化ZAIRLO的燃料棒在14个电厂进行了堆内运行考验。

我国自主设计的燃料元件

在新型锆合金工艺改进方面，采用合适的热加工工艺还可以进一步改善锆合金的性能。如ZIRLO、M5等，由于这些合金中的铌含量较高，其大部分会以第二相形式析出，在加工过程中，如果热加工温度过高，发生第二相的粗化和不均匀分布，可能会引起耐腐蚀性能变差，因而都强调要采用“低温加工工艺”，即在包壳管材加工过程中，采用较低热加工温度及退火温度的低温加工工艺能够获得细小弥散的第二相组织，大幅改善了合金的腐蚀及力学性能，尤其是耐腐蚀性能。

总的来说，高燃耗燃料的设计，要求延长这些部件在堆内的停留时间和提高冷却剂温度，从而使得锆合金部件面临着更为苛刻的使用环境，这些高要求促进了改善锆合金包壳性能的研究，同时推动了对具有更优良的性能的新型锆合金的开发。

（作者单位：中国核动力研究设计院）