引言
20世纪90年代，激光着色技术开始崭露头角，出现在人们的视野。该技术利用激光束直接作用于工件表面，通过控制激光的功率、聚焦度和扫描速度等参数来实现对工件表面进行着色。与传统着色方法相比，激光加工期间不需要额外添加任何化学试剂，且具有更高的精度、更低的能耗和更短的处理时间。因此，激光着色已成为众多行业提升产品质量、增强竞争力的首选方法，逐渐取代化学法、阳极氧化、热处理法等传统着色方法[1]。与传统着色方法相比，激光能做到不直接与工件接触，受益于激光的精确性，在整个加工过程中不会出现定位偏差，所以通过激光可以在高精密需求的区域内工作，绘制所需的标识图案，在保证零件的性能及需求精度的同时，也保证绘制的图案具有高质量和持久性，不容易受损。王翰章等[2]通过单脉冲激光扫描和多脉冲两个阶段，在不锈钢表面上利用不同的激光参数产生同种颜色。张震华等[3]探究了纳秒激光在不锈钢上激光彩色打标的机理。高宏文等[4]利用激光在TC4钛合金着色后探讨其颜色质量，且实现了彩色二维码的标刻。刘忠民等[5]利用纳秒激光在304不锈钢上着色后探究了其氧化规律。近些年来，随着激光技术在材料加工领域的广泛应用，已经成为改变钛合金表面性质的研究热点之一。钛合金由于其高强度、优异的生物相容性以及耐腐蚀性，广泛应用于航天、医疗等领域[6]。但是，钛合金表面呈灰色，限制了其在一些需要考虑外观美观度的应用领域的利用。通过激光着色，可以在不影响钛合金内部物理机械性能的情况下，精确控制和改变其表面颜色，从而扩大其应用范围。近年来，许多研究团队利用不同类型和参数的激光，对钛合金进行表面处理，成功实现从浅灰到黑色的多种颜色着色[7]。并通过表面分析手段研究了着色机理，探讨了处理参数对表面微观结构和组成的影响。这些研究结果表明，激光着色技术作为一种有潜力的钛合金表面改性方法，值得进一步深入研究[8]。本研究以TB2钛合金为研究对象，利用纳秒激光对其表面进行着色处理，改变激光扫描速度在TB2表面制备出不同的颜色，以期获得颜色变化与激光参数之间关系。
1、激光着色原理
1.1激光与材料之间的相互作用
通常，可以通过两种方法实现激光在材料上的着色：①激光诱导形成金属薄膜微结构；②激光诱导形成金属纳米结构[9]，两种方法各有特点。第一种方法是利用激光诱导形成金属薄膜微结构。当金属薄膜受激光照射时，表面会形成周期微结构，这种结构能够反射、散射和吸收不同波长的光，从而显示出各种颜色。第二种方法是利用激光诱导形成金属纳米结构。在激光作用下，金属材料会局部熔化并形成纳米结构，这些结构对不同波长光具有选择性吸收和散射，能显示出丰富的颜色效果。相比于后者，通过激光诱导形成金属薄膜微结构加工能够保证成本更低、速度更快的同时，生成的颜色也足够稳定，因此目前主要采用该方法来实现金属表面的着色。激光诱导金属薄膜的工作原理是，通过激光的加热，金属材料表面发生氧化反应形成氧化膜。在反应初期，激光的能量被吸收，之后转变为热能导致金属表面的温度升高，随着金属材料的温度持续升高，氧化反应的速率也会提高，氧化膜会变得更加厚实，同时金属表面也会更加平滑[10]。
1.2显色原理分析
关于激光在表面材料作用后的显色原理，在最开始的研究阶段中，LangladeC等[11]认为，其显现出的颜色只是基材表面上各金属氧化物自身的颜色。但随着越来越多的学者在该方面的探究，发现在着色过程中能够产生的颜色种类数量实际上要远多于相对应的金属氧化物种类。DiamantiMV等[12]对激光作用后的金属表面进行进一步研究后发现，可以通过干涉现象来解释物体激光作用后表面可呈色的原因。总体来说，这是因为不同颜色氧化物的厚度不同所造成的。
如图１所示[13]，一束光线以平行的方式照射到氧化膜表面时，在表面发生反射现象，氧化膜内部则发生折射现象。其中，光线L2在通过氧化层的同时进行折射，并在下表面发生反射。这部分经过折射的光线会与光线L1在氧化层上的反射光线L1′在空间中相交，形成一束干涉光束。干涉光束是由两束光线相互叠加形成的，其强度和相位都会发生变化。光线L1′和光线L2′之间的光程差导致了干涉光束的相位差也同时会发生变化，即使它们在传播中所经历的光程不同，最终还是会导致干涉光束呈现出不同的颜色。因此，当一束平行光线照射到氧化膜表面时，由于干涉现象的存在，氧化膜会呈现出多种不同的颜色。其关系式可由式(1)表示。
式(1)中，λ为光的波长，δ为光程差；n0为光速在空气中的折射率；n1为在氧化层的折射率；i0为光的入射角；d为氧化层的厚度，k取整数，则d的表达式为式(2)。
通过式(1)、式(2)可得，当δ＝kλ时，干涉是增强的，若δ＝(2k+1)λ/２时则干涉会相消。根据式(1)，在干涉发生时，哪种波长的光会被加强主要取决于氧化层的厚度，且不同厚度的膜对应不同的颜色。所以能够推测出，随着改变观察氧化层的角度，所看到的氧化膜颜色也会相应发生变化。
2、实验设备及材料
2.1实验设备
本研究采用的激光设备是光纤激光器（上海雕途实业有限公司），具体参数如下：输出波长为1064nm，输出功率为0~60W可调节，脉冲的重复频率可以连续调节在20~200kHz之间，激光的脉宽设定为10ns。该激光器的工作焦距为31.9cm，能够扫描的工作区域大小为150mm×150mm。该激光系统可调整激光打标的速度和填充方式，激光扫描方式如图2所示。同时，还可以调整激光的重复频率以及输出功率等重要参数。
实验中使用光谱仪（HR4000CG-UV-NIR型，海洋光学公司）来测量着色后反射光谱，用来分析颜色特征。测量过程中采用D65标准光源，测量的波长为可见光范围380~780nm。依据反射光谱，通过计算获得2°视场下的CIE1931色度坐标值来更好地表征颜色。
2.2实验材料
实验材料是2mm厚的TB2钛合金（Ti-5Mo-5V8Cr-3Al），样品尺寸为50mm*50mm，其表面成分可见表1。TB2材料具有优异的激光吸收性能，可以在激光照射下快速实现着色，而且可以实现多种颜色的着色效果。实验前需对样品进行超声波清洗，因为样品表面若有切削后的残留物或是杂质吸附物，可能会直接影响到实验结果，例如会出现颜色失真甚至整个着色区域着色结果不均匀的现象。
3、结果与分析
3.1激光参数对着色的影响
激光着色需要准确地调控激光的各个参数，各参数的改变都可能会对着色效果造成影响。例如在正常作用下，各参数保持不变，加大激光的功率可能会对金属基材造成熔化和去除现象。激光与金属材料表面的相互作用原理是基于光化学反应，这是一个极其复杂的过程。激光与金属材料相互作用时，会引发表面结构的改变和化学反应，从而产生不同的颜色。理论上，通过调整激光参数可以实现对金属表面的精细控制和定制化着色。本研究在功率P=4W、频率f=200kHz、线间距d=1μm条件下，通过改变激光扫描速度，经大量实验在TB2表面制备出一系列颜色，如银色、灰绿色、蓝色、紫色、金色等丰富的色相，如图3所示仅列出其中的8种颜色。当激光的扫描速度较慢时，材料表层会吸收更多的激光能量，进而促使氧化反应更明显。而随着扫描速度的提高，激光能量的吸收减少，伴随着能量密度与工作时间下降，会降低激光与基材表面反应的氧化程度，最终所生成的氧化膜也会随之变薄[14]，不同厚度的氧化膜对入射光有着不同波段的吸收与反射，从而形成丰富的颜色特征。
3.2表面形貌的表征
通过使用数字显微镜观察金属材料表面得到如图4的实验结果。未经激光扫描的钛合金表面较为平整（如图4a）。随着激光开始在表面作用，在不同扫描速度下的基材表面形貌发生了变化。图4b是在相对较高的扫描速度下得到的表面形貌，整体来说变化其实不是很明显，表面留有轻微的激光扫描痕迹。而图4c与图4d在使用相对较小一些的速度参数时，表面形貌与图4a相比有明显的激光扫描痕迹，这是因为基材表面与激光的相互作用并非为恒温，这会使得激光的光斑中心区域与周围区域也非等温。在非等温作用过程中，激光的扫描速度越低，使得整体能量密度越大，最终会不均匀地完成整个氧化过程[15]。
3.3着色规律分析
人们对颜色的感知是一个复杂的过程，涉及诸多方面，包括光学、光化学、视觉生理和视觉心理。当光线经过物体的反射或透射后进入人眼时，会激活视觉系统，让人们产生对物体亮度和颜色的感知。这些感知信息会传送到大脑的中枢，经过处理后形成颜色的知觉。然而，在日常生活中，由于周围环境的不断变化，即使观察者具有丰富的颜色观察经验和敏锐的判断力，所得到的观测结果仍然会具有主观性和受环境变量影响的随机性。为了提取相对客观的颜色数据，以便于分析颜色变化，因此需要选择合适的设备来提取颜色信息及选择合适的颜色空间对颜色进行评估[16]。本实验选用CIE1931色度坐标来表征颜色的色度特征。CIE1931色度坐标是一种用于描述和表示颜色的坐标系统，由国际照明委员会（CIE）于1931年提出。它是基于人眼对不同波长光的感知和颜色感知的实验结果而建立的，将不同的颜色表示为坐标点，从而在色度图上绘制出不同颜色的分布，颜色的色度坐标可以从其光谱功率分布中计算出来。
为了更好地探究着色后颜色的变化规律，本研究选取扫描速度在210~280mm/s范围之间，间隔10mm/s，制备8种颜色，测量其反射光谱曲线如图5所示。不同光谱曲线代表了不同颜色在入射光源照射后样品对入射光选择性吸收及反射的结果。仅从反射光谱曲线特征不能直观地看出颜色的特征。通常，利用公式[17]计算其色度坐标列入表2，并将其绘制在图6中。通过图6分析1号样品至8号样品的颜色变化规律，可以看出所产生的颜色是从黄色向蓝紫色变化过渡，最后再回到黄色的规律。图6样品1到8色度坐标点所围成色域范围体现出激光处理TB2颜色丰富性，这使得其实现实际着色图案表达成为可能。
在激光着色过程中，会发生高温氧化现象。基材表面与空气中的氧气发生接触，在接触区域，氧气会被输送到正在生成的氧化膜中。随着氧气逐渐减少，若想进行下一步的氧化只能通过扩散在氧化膜中的氧离子和金属离子来实现[18]。当扫描速度不同时，激光的持续时间随之不同，光与热的氧化过程会在不同的时间内完成，因此氧分子的扩散深度不同，氧化膜的厚度不同。在不同厚度的氧化膜中入射光发生复杂的表面反射、吸收与多重内反射的光学作用，从而形成不同颜色外观。激光可以控制材料表面只限于很薄的一层进行着色处理，不会影响材料内部结构和性能。因此颜色的稳定性更好，不会因时间或环境变化而褪色。使用激光直接将颜色信息转化为材料表面层的化学成分或结构变化。与其他涂料方法相比，不会因为颜料层厚度或表面处理不均匀导致颜色不一。
3.4激光着色彩色图案
激光着色彩色图案是一种利用激光技术实现的图案展示方式，它在许多领域具有广泛的应用前景。与传统的彩色打印机不同，激光着色形成的多彩图案具有更高的耐久性和稳定性。激光光束的高能量和高温度使得图案在着色过程中能够更好地与材料结合，形成更加牢固的图案。相比之下，彩色打印机所使用的墨水或颜料往往容易受到外界环境的影响，导致图案的褪色或模糊。因此，激光着色形成的图案具有更长的使用寿命和更好的抗污染能力，适用于需要长时间保持图案完整和清晰的场景。图7展示了在尺寸为50mm×50mm、2mm厚的TB2钛合金原材料表面上使用不同的激光参数同时进行着色，形成的多彩图案。图7a是在TB2钛合金上的呈色效果，图7b为所生成的彩色图案细节图。
4、结论
本研究通过改变激光的扫描速度成功获得了包括黄色、紫色和蓝色等多种颜色样本。扫描速度是影响钛合金表面氧化膜着色效果的重要因素之一。随着扫描速度的增加，可以观察到颜色逐渐从黄色到蓝色过渡到紫色最后再回到黄色，这是由于氧化膜的厚度和光学干涉效应的变化所导致的。另外，在激光处理样品的微观特征中，可以观察到样品表面的氧化过程会引起TB2表面的不平整性，不均匀的表面亦会造成入射光反射干涉等作用的变化，结合激光处理基材的表面形貌特征研究颜色也将是未来有意义的研究方向。
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主要作者
刘壮（1979年-），博士，教授，硕士生导师；主要研究方向为功能材料的智能制备技术及装置。
Prof. LIU Zhuang, born in 1979. He got the doctor degree and now is a master tutor. His main research directions are intelligent preparation technology and device of functional materials.
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